超級電容器用熱裂解炭黑電極材料的電化學(xué)性能研究

侯圣平，廖明東，李新躍，陳 建，宋 瑩

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢643000）

引言

由于科技的飛速發(fā)展和人們對資源需求與日俱增，資源、能源短缺以及人類生存環(huán)境的日益惡化，加上今年突如其來的疫情，讓大家更加意識到保護(hù)環(huán)境的重要性和尋找新能源的迫切性。隨著電動汽車市場的擴(kuò)大，人們對電動汽車的儲電性能和穩(wěn)定性能的要求也隨之提高。目前，常見的儲能元件為電池和傳統(tǒng)電容器，其中電池能量密度高，但功率密度低；傳統(tǒng)電容器功率密度高，但能量密度低，所以有待進(jìn)一步開發(fā)新的儲能器件［1］。

超級電容器又稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能元件，通過電極與電解質(zhì)間形成的界面雙層來儲存能量［2］。超級電容器因具有高比功率、充放電快、循環(huán)壽命長及其環(huán)境友好等優(yōu)勢，在能源儲備方面具有廣泛的研究與應(yīng)用［3-4］。超級電容器一般主要由電極、隔膜、電解液組成，影響其性能的主要因素是電極材料。目前電極材料主要有3種：碳材料，金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料［5］。基于碳材料來源豐富，制備工藝簡單，成本較低，適于大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用溫度范圍寬廣，使其在新能源領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中活性炭主要來源于石油基前驅(qū)體［6］，因其比表面積大、有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性好，普遍應(yīng)用于商用超級電容器電極材料。隨著石油燃料的日益消耗，人們開始研究其它活性炭，例如咖啡渣、大豆、大蒜皮、堅(jiān)果殼、農(nóng)作物秸稈等可再生的生物質(zhì)前驅(qū)體［7-8］。例如，Kumagai等［9］用稻殼和甜菜糖的混合物為原料，制備微孔型和中孔型活性炭，比表面積約為1357 m2/g，在掃速為5 mV/s的1 mol·L-1H2SO4電解液中顯示出良好的比容量（106 F/g）；Det等［10］，以牛糞為原料，采用化學(xué)活化法制備了活性炭，在1 A/g比容量為117 F/g；R.Farma等［11］通過KOH活化油棕殼花束制備出具有150 F/g的超級電容器電極材料，但這些前驅(qū)體存在難以大量收集的問題，這就需要研究者們尋找豐富易得的原料。

近年來，利用廢舊產(chǎn)品合成活性炭基超級電容器電極材料得到越來越多的關(guān)注。其中廢舊輪胎就是潛在的活性炭前驅(qū)體。眾所周知，輪胎不易降解且對環(huán)境污染較大，同時(shí)也具有較高的熱值［12-14］。針對以上問題，廢舊輪胎裂解炭黑的研究與應(yīng)用得到了研究者們的關(guān)注，以期望變廢為寶［15］。以廢舊輪胎裂解炭黑為原料，經(jīng)過堿活化與酸化處理得到電化學(xué)性能良好的超級電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀（KOH）（AR）購于阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，廢舊輪胎熱裂解炭黑（TCs）由中昊黑元化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供，硝酸（HNO3）（AR）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（AR）、聚偏氟乙烯（PVDF）（AR）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（AR））均購于成都市科隆化學(xué)品有限公司。

普通管式爐（OTF-1200X型號，深圳昌浩爐業(yè)有限公司），分析天平（XA205DU型號，梅特勒-托利多國際有限公司），電動壓片機(jī)（SDY-20型號，上海新諾儀器設(shè)備有限公司），紐扣電池封口機(jī)（MSK-110型號，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）。

1.2 材料的制備

1.2.1 CTAB分散劑的配制

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%的分散劑CTAB 1.8223 g，置入500 mL的燒杯中，用量筒量取200 mL去離子水加入燒杯中攪拌，然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中并加去離子水至刻度線，最后在室溫下磁力攪拌12 h，備用。

1.2.2廢舊輪胎裂解炭黑的處理

準(zhǔn)確稱取5.0000 g TCs，放入250 mL燒杯中，并加入配制好的CTAB分散劑150 mL，然后緩慢加入20.0000 g KOH。在60℃下磁力攪拌24 h，過濾后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥。將干燥好的樣品放入鎳坩堝，置于普通管式爐內(nèi)活化，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下（氣體流量為100 mL/min），以5℃/min的速率升溫到800℃，保溫1 h，取出樣品冷至室溫后用去離子水清洗活化好的樣品至中性，再放入250 mL燒杯中并加入10 mL濃HNO3酸化，在油浴鍋中邊攪拌邊加熱酸化處理1 h，油浴溫度為80℃，最后用去離子水洗至中性，放鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用，得到活性炭樣品記為TCs4，流程如圖1所示。

圖1 TCs的處理示意圖

1.3 電極的制備

將制備好的電極材料活性炭、導(dǎo)電劑Super P與粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例研磨成均勻粘稠的漿料，再將漿料均勻涂覆在預(yù)先干燥好的泡沫鎳集流體上，于110℃下，在真空干燥箱中干燥24 h，然后在10 MPa的壓力下，用壓片機(jī)壓制極片。以Hg/HgO電極為參比電極，鉑電極為對電極，電解液為6 mol·L-1的KOH溶液，組裝成三電極體系。兩電極扣式電容的組裝則是：正極殼、電極片、無紡布隔膜、電解液、電極片、墊片、不銹鋼彈片、負(fù)極殼。

1.4 材料表征及電化學(xué)性能測試

采用德國布魯克AXS公司D2 PHASER型X射線衍射分析儀對樣品進(jìn)行物相分析，以Cu靶為輻射源（λ＝0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2°/min，步長0.02°，掃描范圍為10°～90°。利用捷克TESCAN公司的Quanta 450 FEG型掃描電鏡觀測樣品的微觀形貌、粒徑大小以及顆粒分散程度等。

在25℃大氣條件下，采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI660E進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）與交流阻抗（EIS）測試，CV測試掃描速度選取10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s；GCD測試所選取的電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g、30 A/g、40 A/g、50 A/g；測試電壓范圍為-1 V～0 V，EIS測試頻率選取0.01 Hz～100 000 Hz。超級電容器的比電容計(jì)算公式如下：

其中C為單電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A/g；m為單電極中活性炭的質(zhì)量，g；ΔV為放電時(shí)Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化；Δt/ΔV由恒流充放電曲線斜率的倒數(shù)求得。

兩電極同樣采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI60E對CR2032扣式電容進(jìn)行CV、GCD以及EIS測試，掃描速度同三電極體系，電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g，測試電壓范圍為0～1 V，扣式電容器的比電容計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖2所示為TCs和TCs4的熱重分析曲線，其測試條件為以10℃/min的升溫速率，在空氣氛圍中升溫至1000℃。通過在空氣中氧化掉可揮發(fā)組分后得到材料的灰分殘余物，由圖2（a）可以看出TCs的灰分約為21%，這可能是由于熱裂解炭黑中含有一些無機(jī)成分和少量沒有完全分解的大分子橡膠烴［16］，但是其所含有79%的碳材料可以回收利用。當(dāng)溫度達(dá)到770℃時(shí)，材料趨于穩(wěn)定，樣品的質(zhì)量幾乎未發(fā)生明顯改變，因此，可以確定實(shí)驗(yàn)改性TCs的熱處理溫度在800℃以上，由于考慮到KOH中鉀離子的沸點(diǎn)為762℃，且結(jié)合相關(guān)熱裂解炭黑的處理研究的效果，選擇溫度為850℃［17］。從圖2（b）可以觀察到TCs4質(zhì)量在100℃左右開始損失，這是由于熱裂解炭黑中含少量的水分的揮發(fā)，在450℃時(shí)TCs4質(zhì)量開始急劇下降，這可能是空氣中的氧與其發(fā)生反應(yīng)所致，當(dāng)溫度升到600℃以后樣品趨于穩(wěn)定，TCs的灰分含量降為13%，炭含量有所提高，這可能是由于酸處理去除了部分雜質(zhì)的效果。

圖2 空氣氛圍下TCs和TCs4的TG-DSC圖

2.2 KOH活化與HNO3處理對TCs的影響

2.2.1物相分析

圖3所示為未經(jīng)任何處理的TCs樣品與經(jīng)過KOH活化、HNO3處理的TCs4樣品的XRD圖譜。由圖3可知，TCs的XRD曲線在2θ為28.6°、47.6°和56.4°處存在ZnS（220）、ZnS（111）、ZnS（311）的峰。然而，經(jīng)過HNO3酸化處理的TCs4除了在2θ為24°和43°附近有所對應(yīng)于石墨面較寬的衍射峰（002）與低強(qiáng)度的峰（100），幾乎沒有其他任何峰，說明HNO3酸處理對熱裂解炭黑起到了一定的去除雜質(zhì)的作用，并且具有一定的石墨化程度。此外，TCs4的衍射峰強(qiáng)度較弱且比較平緩，這是由于隨著活化劑與樣品質(zhì)量比的增加，碳原子間的平均距離相應(yīng)增大的緣故［18］。

圖3 TCs與TCs4的XRD譜圖

通過Raman可以表征TCs的結(jié)構(gòu)和石墨化程度，如圖4所示?？梢悦黠@看到位于1350 cm-1的D峰和1580 cm-1的G峰，其中D峰與無序的石墨結(jié)構(gòu)和碳原子的晶格缺陷有關(guān)，對應(yīng)炭材料的sp3類雜化震動；G峰與石墨化結(jié)構(gòu)相關(guān)，由sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動形成［19］。通常采用ID/IG來表示炭材料的石墨化程度，其比值越小表明炭材料的石墨化程度越高，相應(yīng)的導(dǎo)電性越好。TCs4的ID/IG值為0.95，小于TCs的ID/IG值（1.01），這說明TCs4具有較高的石墨化程度。

2.2.2形貌分析

圖5所示為處理前后廢舊輪胎熱裂解炭黑在100 K下的SEM圖。從SEM圖可以看出，TCs的顆粒形貌近

圖4 TCs與TCs4的Raman譜圖

似球形，顆粒粒徑分布較寬，從幾十納米到幾百納米不等。從圖5（a）觀察到，顆粒存在不同程度的團(tuán)聚，這主要是因?yàn)槠漕w粒尺寸在納米級，材料比表面積大、表面能高，納米材料在表面張力的作用下傾向于能量更低的較小比表面積狀態(tài)。從圖5（b）可以看到，經(jīng)過KOH活化的TCs表面有粗糙的刻蝕痕跡，在高溫炭化活化過程中，隨著溫度的升高，KOH會逐漸與炭黑反應(yīng)，從而形成孔洞結(jié)構(gòu)。堿活化造出的孔洞可有助于電解質(zhì)離子的充分浸潤和電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散，進(jìn)而有可能提高其電化學(xué)性能［20］。

圖5 TCs的SEM圖：（a）TCs，（b）TCs4

為了探究TCs與TCs4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性，對它們進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附測試，如圖6所示。根據(jù)IUPAC的分類可知，樣品的吸/脫附等溫線均類似于第I類和第II類等溫線，表明材料具有微/介/大孔結(jié)構(gòu)。通常說，等溫線在較低的P/P0區(qū)域出現(xiàn)上升的趨勢，表明被測材料中含有微孔結(jié)構(gòu)，而在較高的P/P0區(qū)域，等溫線出現(xiàn)傾斜或是滯后環(huán)則表明其結(jié)構(gòu)中存在介孔結(jié)構(gòu)［21］。從圖6（a）中可以觀察到經(jīng)KOH活化的TCs4的吸附量有所增加，并出現(xiàn)了較明顯的滯后環(huán)，代表結(jié)構(gòu)中具有一定量的介孔，也證明了KOH活化會使材料孔洞尺寸變大。從圖6（b）不難看出，TCs4的孔徑高于TCs。結(jié)合表1，發(fā)現(xiàn)TCs和TCs4的比表面積分別為93.39 m2/g和356.44 m2/g，總孔體積分別為0.38 m3/g和0.48 m3/g。由此可見，在所制備的兩種材料中，TCs4具有較大的比表面積和孔體積，這可能歸因于KOH的活化所致［22］。

圖6 氧氣吸/脫附測試：（a）氮?dú)馕摳角€，（b）孔徑分布

表1 TCs和TCs4的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.3電化學(xué)性能分析

（1）三電極電化學(xué)性能分析

雙電層的儲能機(jī)制是發(fā)生在電極/電解液界面的物理過程，材料表面的微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境都會對電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響。為了探究材料的可行性，對其進(jìn)行三電極測試。循環(huán)伏安法因操作簡單、靈敏度高、理論模型成熟，在較短的測試時(shí)間內(nèi)就能獲取到大量的信息等特點(diǎn)，且可以對電極材料從定量和定性兩個(gè)方面進(jìn)行電化學(xué)性能分析，因而被用作超級電容器性能測試的首要手段。圖7所示為廢舊輪胎熱裂解炭黑在電解液為6 mol·L-1KOH中的三電極體系中的CV曲線（掃速為20 mV/s）。通過圖7可以看出TCs的CV曲線近似矩形，這說明熱裂解炭黑有著良好的充放電性能，但面積較小，表示其容量過低，而發(fā)現(xiàn)TCs4的矩形面積更大，表明其具有更高的比容量。

恒流充放電曲線可反應(yīng)出電極材料充放電的可逆性。圖8所示為電流密度為1 A/g時(shí)的GCD曲線，樣品TCs和TCs4的比電容分別為3 F/g以及151 F/g。從圖8可知，兩種樣品的GCD曲線均表現(xiàn)出類等腰三角形，TCs4的等腰程度最大，具有較長的放電時(shí)間，表明其容量較高，同時(shí)擁有良好的充放電可逆性，這也與CV曲線相呼應(yīng)，說明活化劑是制備高性能多孔炭的關(guān)鍵［22］。

圖7 TCs和TCs4在掃速為20 mV/s時(shí)的CV曲線

圖8 電流密度為1 A/g時(shí)，TCs和TCs4的GCD曲線

為直觀表明TCs和TCs4在經(jīng)過恒流充放電后所具有的電化學(xué)性能，對其作電流密度容量比對圖。圖9所示為TCs和TCs4樣品在電流密度為0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g、30 A/g、40 A/g和50 A/g下的容量對比圖。在電流密度為0.5 A/g時(shí)，TCs4比容量為160 F/g，當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí)，其比容量仍高達(dá)127 F/g，容量保持率為79%，與其它相關(guān)研究比，TCs4具有較高的比電容和良好的倍率性能［23-25］（見表2）。

圖9 TCs和TCs4在不同電流密度下的容量比對圖

表2 不同前驅(qū)體的電化學(xué)性能的比較

（2）TCs4兩電極電化學(xué)性能分析圖

為探究熱裂解炭黑在超級電容器中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，對TCs4組裝成扣式電容器進(jìn)行兩電極測試。圖10所示為廢舊輪胎熱裂解炭黑在兩電極體系中電解液為6 mol·L-1KOH的電化學(xué)性能。如圖10（a）所示，CV測試電壓范圍在0 V至1 V之間，測試結(jié)果顯示，TCs4在不同掃速下的CV曲線幾乎都保持良好的矩形形狀，這表明TCs4具有較好的雙電層電容行為。從圖10（b）可以看出，在不同電流密度下，電壓與時(shí)間變化幾乎呈線性關(guān)系，圖中的電壓降較小，充放電曲線基本上為等腰三角形，由此可知，TCs4具有良好的對稱性。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，TCs4的放電時(shí)間最長，比電容為130 F/g，說明TCs4具有良好的倍率性能。從圖10（b）可知隨著電流密度的增大，TCs4比電容逐漸減小。

圖10 TCs4 CV（a）和GCD（b）曲線圖

為了表征TCs4電極材料的導(dǎo)電性和電解液在其內(nèi)部的浸潤性與傳遞效應(yīng)，通過電化學(xué)工作站CHI660E對其進(jìn)行交流阻抗測試，測試頻率為0.01 Hz至100 000 Hz。圖11所示為交流阻抗譜圖，EIS圖主要由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，所對應(yīng)的等效電路圖如圖11（a）內(nèi)部所示，等效串聯(lián)電阻（ESR）由恒流充放電曲線中開始放電瞬間的電壓降和放電電流計(jì)算得到。從圖11（a）局部放大圖11（b）中可以看到，用TCs4所組裝成的扣式雙電層電容器的ESR為0.7Ω。在交流阻抗圖譜中，低頻區(qū)的直線越垂直于橫坐標(biāo)，表示電解質(zhì)離子擴(kuò)散阻力小，其電容性也越好，而高頻區(qū)的半圓弧為離子傳遞電阻以及集流體與活性炭電極間的電阻，圓弧半徑越大，電容器的內(nèi)阻就越大［26］。結(jié)合圖11（b）可觀察到高頻區(qū)的半徑較小，進(jìn)而得知TCs4電荷轉(zhuǎn)移阻力較小。

圖11 TCs4的交流阻抗譜圖及其局部放大圖

3 結(jié)束語

通過硝酸酸化處理可以顯著降低熱裂解炭黑的灰分；而高溫堿活化，不僅可以對炭黑起到刻蝕造孔的作用，而且能夠?qū)曳诌M(jìn)行微弱的二次處理，提高殘?zhí)苛俊?/p>

通過對比試驗(yàn)對熱裂解炭黑作為電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。經(jīng)測試表明，廢舊輪胎熱裂解炭黑適用于制備超級電容器電極材料。通過KOH活化以及濃HNO3酸化處理所制備的電極材料具有較好的電化學(xué)性能，其在電解液為6 mol·L-1KOH溶液的三電極體系中，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，放電比容量高達(dá)160 F/g，當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí)，仍然有127 F/g的放電比容量，顯示出較好的倍率性能。在兩電極體系中，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，比容量為130 F/g，表明熱裂解炭黑具有可行的應(yīng)用價(jià)值，可以促進(jìn)實(shí)現(xiàn)資源的合理分配和最大化利用。