含雙PNP和O-烷基二硫代磷酸配體的雙核鎳配合物的合成及其電化學(xué)性能

曹家熙，白曉雪，張棟梁，李濤，謝斌，，

（四川輕化工大學(xué)a.化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院；c.化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢643000）

引言

氫能作為一種高效、清潔的能源載體，是人們尋求的理想清潔能源之一，其中電催化分解水產(chǎn)氫是目前氫能研究的熱點(diǎn)［1-2］。盡管貴金屬Pt、Pd等催化制氫的效果優(yōu)越，但是其催化制氫成本昂貴，故它們僅用于航天航空等特殊領(lǐng)域。而利用第四周期的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫是氫能未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵方向之一［3］，已報(bào)道了具有高效催化活性的錳［4］、鎳［5-8］、鈷［9］、銅［10］等金屬配合物。雙膦化合物和O-烴基二硫代磷酸均是構(gòu)筑配合物最常見的有機(jī)配體［11-18］，研究表明含雙膦和O-烴基二硫代磷酸的鎳配合物具有電催化質(zhì)子還原制氫的能力［16，18］，并提出了鎳配合物（dcpf）Ni（S2P｛O｝OR）的電催化制氫機(jī)理［18］。雙（二苯基膦）胺（簡(jiǎn)稱為PNP）是一類特殊的雙膦配體，含PNP配體的鎳配合物也被證明具有電催化制氫活性［13-15］。最近，人們報(bào)道了部分雙核配合物也可作為電催化制氫催化劑，如雙核銅［19］、雙核鈷配合物［20］。Collin課題組報(bào)道了含兩個(gè)四氮雜大環(huán)的雙核鎳配合物用作水溶液中制氫催化劑，在pH＝7的水溶液中施加-1.5 V的電位時(shí)，其電催化制氫活性比相應(yīng)的四氮雜大環(huán)單核鎳配合物的活性增強(qiáng)了8倍，提出了二聚體鎳大環(huán)化合物之間可能存在協(xié)同作用［21］。但是，目前還沒有人報(bào)道含雙PNP配體的雙核配合物的合成及其性質(zhì)研究，為此，本文報(bào)道4個(gè)含雙PNP配體和O-烷基二硫代磷酸配體的雙核鎳配合物（（CH2）n（N（PPh2）2）2）Ni（S2P｛O｝OR）2（1：n＝4，R＝CH3；2：n＝4，R＝C2H5；3：n＝3，R＝CH3；4：n＝3，R＝C2H5）的合成、結(jié)構(gòu)表征及其電化學(xué)性能，研究結(jié)果表明配合物1～配合物4是一類新穎的電催化制氫催化劑，在催化制氫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，如圖1所示。

圖1 配合物1～配合物4的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為市購(gòu)分析純，未作進(jìn)一步純化處理。配合物（（CH3O）2PS2）2Ni和（（C2H5O）2PS2）2Ni按文獻(xiàn)方法合成［16］，雙PNP化合物（CH2）3（N（PPh2）2）2和（CH2）4（N（PPh2）2）2按文獻(xiàn)方法改進(jìn)合成［17］。

在Nicolet 6700紅外分光光度計(jì)上，用KBr壓片法測(cè)定紅外光譜。在Bruker AV 400核磁共振譜儀上測(cè)定核磁共振譜。用TU-1950紫外-可見分光光度計(jì)和1cm石英比色皿測(cè)量配合物在乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜。在Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上測(cè)定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能是在CHI660E電化學(xué)工作站上用三電極系統(tǒng)（直徑為3 mm的玻璃碳工作電極、鉑絲對(duì)電極和非水溶液的Ag/AgNO3參比電極），以n-Bu4NPF6為支持電解質(zhì)，乙腈為溶劑，氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定。所有電位均用Fc＋/Fc進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.2 配合物的合成

1.2.1配合物1的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入0.372 g（（CH3O）2PS2）2Ni（1 mmol）和20 mL二氯甲烷（CH2Cl2），攪拌使固體完全溶解，再加入0.412 g（CH2）4（N（PPh2）2）2（0.5 mmol），溶液迅速變?yōu)辄S色，在室溫下攪拌4 h。爾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓去除溶劑，用適量CH2Cl2溶解，以體積比15∶1的二氯甲烷/甲醇混合溶劑作展開劑，進(jìn)行薄層色譜分離，得黃色固體0.477 g，產(chǎn)率78%。Anal.Calcd（%）for C54H54N2Ni2O4P6S4：C，52.88；H，4.44；N，2.28。Found（%）：C，52.98；H，4.65；N，2.19。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1209（s），vP-O-（C）1035（m），v（P）-O-C831（m），vP-N-P748（s），vP-S571（m），691（s）。1H NMR（400 MHz，CF3COOD，ppm）：δ0.66（s，4H，2CH2），2.45～2.67（m，4H，2NCH2），3.61（d，J＝13.9 Hz，6H，2OCH3），7.43～7.53（m，16H，PPh），7.64（dt，J＝13.2 Hz，6.4 Hz，24H，PPh）。13C NMR（101 MHz，CF3COOD，ppm）δ136.61（s，i-Ph），135.17（d，J＝26.5 Hz，m-Ph），132.28（t，J＝5.8 Hz，o-Ph），128.88（dd，J＝39.2 Hz，12.5 Hz，p-Ph），56.38（s，2OCH3），50.21（s，2NCH2），28.97（s，2CH2）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，CF3COOD，85%H3PO4，ppm）δ55.80（d，J＝5.8 Hz，NP），88.16（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：209，278，321。

1.2.2配合物2的合成

用0.428 g（（C2H5O）2PS2）2Ni（1 mmol）代 替（（CH3O）2PS2）2Ni與0.412 g（CH2）4（N（PPh2）2）2（0.5 mmol）反應(yīng)，得黃色固體0.513 g，產(chǎn)率82%。

Anal.Calcd（%）for C56H58N2Ni2O4P6S4：C，53.61；H，4.66；N，2.23。Found（%）：C，53.98；H，5.05；N，2.41。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1209（s），vP-O-（C）1041（m），v（P）-O-C836（w），vP-N-P753（s），vP-S567（w），699（s）。1H NMR（400 MHz，CF3COOD，ppm）：δ0.70（s，4H，2CH2），1.24（t，J＝6.8 Hz，6H，2CH3），2.50～2.69（m，4H，2NCH2），3.98～4.09（m，4H，2OCH2），7.53（d，J＝5.9 Hz，16H，PPh），7.60～7.78（m，24H，PPh）。13C NMR（101 MHz，CF3COOD，ppm）δ136.21（d，J＝7.5 Hz，i-Ph），134.75（dt，J＝27.6 Hz，5.9 Hz，m-Ph），131.87（t，J＝5.4 Hz，o-Ph），128.51（td，J＝26.1 Hz，13.3 Hz，p-Ph），67.47（s，2OCH2），49.80（s，2NCH2），28.59（s，2CH2），16.30（d，J＝7.1 Hz，2CH3）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，CF3COOD，85%H3PO4，ppm）δ55.82（d，J＝5.7 Hz，NP），85.79（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：208，278，322。

1.2.3配合物3的合成

與1合 成 方 法 相 似，用0.405 g（CH2）3（N（PPh2）2）2（0.5 mmol）代替（CH2）4（N（PPh2）2）2與（（CH3O）2PS2）2Ni反應(yīng)，得黃色固體0.472 g，產(chǎn)率78%。Anal.Calcd（%）for C53H52N2Ni2O4P6S4：C，52.50；H，4.32；N，2.31。Found（%）：C，53.56；H，4.46；N，2.01。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1199（s），vP-O-（C）1017（m），v（P）-O-C872（m），vP-N-P752（s），vP-S562（w），650（w）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm）：δ0.53～0.76（m，2H，CH2），2.75～2.88（m，4H，2NCH2），3.35（d，J＝4.0 Hz，6H，2OCH3），7.46～7.60（m，32H，PPh），7.71（d，J＝19.2 Hz，8H，PPh）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm）δ133.15（s，i-Ph），132.22（t，J＝6.0 Hz，m-Ph），129.55（t，J＝5.5 Hz，o-Ph），127.96（q，J＝24.0 Hz，p-Ph），52.94（d，J＝7.0 Hz，2OCH3），44.83（s，2NCH2），29.33（s，CH2）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，DMSO-d6，85%H3PO4，ppm）δ57.47～57.82（m，NP），58.02（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：204，277，320。

1.2.4配合物4的合成

與配合物合成2的合成方法相似，用0.405 g（CH2）3（N（PPh2）2）2（0.5 mmol）代 替（CH2）4（N（PPh2）2）2，得到黃色固體0.402 g，產(chǎn)率65%。Anal.Calcd（%）for C55H56N2Ni2O4P6S4：C，53.25；H，4.55；N，2.26。Found（%）：C，53.32；H，4.95；N，2.31。FTIR（KBr disk，cm-1）：νP＝O1204（s），vP-O-（C）1040（m），v（P）-O-C859（m），vP-N-P753（s），vP-S561（w），653（w）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm）：δ0.56～0.70（m，2H，CH2），1.05（t，J＝7.1 Hz，6H，2CH3），2.72～2.90（m，4H，2NCH2），3.71（dt，J＝9.6 Hz，7.1 Hz，4H，2OCH2），7.47～7.58（m，32H，PPh），7.71（t，J＝7.2 Hz，8H，PPh）。13CNMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm）δ133.12（s，i-Ph），132.38～132.04（m，m-Ph），129.52（t，J＝5.6 Hz，o-Ph），128.00（dd，J＝47.5 Hz，24.1 Hz，p-Ph），61.69（d，J＝7.1 Hz，2OCH2），44.84（s，2NCH2），29.33（s，CH2），15.92（d，J＝7.6 Hz，2CH3）。31P｛1H｝NMR（162 MHz，DMSO-d6，85%H3PO4，ppm）δ55.19（t，J＝11.9 Hz，NP），58.15（d，J＝11.9 Hz，P＝O）。UV-vis（MeCN，λmax，nm）：208，279，321。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將尺寸為0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm的配合物1的單晶置于Bruker Smart Apex CCD上，用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα（λ＝0.071 073 nm）為輻射光源，在100 K下，以ω/2θ方式進(jìn)行掃描，在2.124°≤2θ≤50.018°范圍內(nèi)，共收集到20 068個(gè)衍射點(diǎn)，其中有10 549個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint＝0.0912）。用ShelX程序［22］解析配合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)精修使用ShelXL程序［23］來(lái)完成。非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，對(duì)氫原子則采用跨騎方式修正。最終偏離因子R1＝0.0937（I＞2σ（I）），wR2＝0.2764（所有數(shù)據(jù)）。在最終的差值Fourier圖中，最高殘余電子密度峰1.78 e·?-3，最低殘余電子密度峰-1.55 e·?-3。

配合物1的晶體數(shù)據(jù)為：C54H54ClN2Ni2O4P6S4（M＝1226.47 g/mol），單斜晶系，P21/c空間群，a＝19.447（4）?，b＝17.783（4）?，c＝17.677（4）?，β＝99.989（4）°，V＝6020（2）?3，Z＝4，μ（Mo Kα）＝0.967 mm-1，Dcalc＝1.353 g·cm-3，F(xiàn)（000）＝2536（CCDC：2051375）。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表1，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可知，配合物1存在一個(gè)分子對(duì)稱中心，兩個(gè)鎳原子的配位環(huán)境相同。每個(gè)鎳原子由雙PNP配體的同一雙（二苯基膦基）胺的兩個(gè)磷原子和O-甲基二硫代磷酸配體的兩個(gè)硫原子配位，形成了NiS2P2的配位環(huán)境。Ni-P的鍵長(zhǎng)為2.1295?～2.1690?，Ni-S的鍵長(zhǎng)為2.2090?～2.2242?。圍繞Ni1和Ni2原子的配位鍵角之和分別為360.02°和360.06°，說(shuō)明兩個(gè)鎳原子的配位環(huán)境近似于平面四方形，與含PNP和O-烷基二硫代磷酸配體的單核鎳配合物的結(jié)構(gòu)相似［24］。

圖2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)（橢球率為50%，刪去了氫原子）

表1 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 配合物的譜學(xué)表征

2.2.1紅外光譜

配合物1～配合物4的特征紅外數(shù)據(jù)見表2，配合物分別在831 cm-1～872 cm-1和1017 cm-1～1041 cm-1出現(xiàn)了分別歸屬于（P）-O-C鍵和P-O-（C）鍵的兩個(gè)強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰，在561 cm-1～571 cm-1的吸收譜峰歸屬于P-S鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而650 cm-1～699 cm-1的吸收譜帶為P-S鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1199 cm-1～1209 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了P＝O鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶。另外在748 cm-1～753 cm-1出現(xiàn)了雙PNP配體的P-N-P的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰［14-15，24-25］。

表2 配合物1～配合物4的主要紅外光譜數(shù)據(jù)/cm-1

2.2.2核磁共振譜

配合物1～配合物4的1H NMR測(cè)定表明：雙PNP上的CH2N在2.45 ppm～2.90 ppm出現(xiàn)多重峰，相應(yīng)的苯環(huán)氫化學(xué)位移在7.43 ppm～7.78 ppm。配合物1和配合物3的P｛O｝OCH3分別在3.61 ppm和3.35 ppm出現(xiàn)一雙重峰，歸屬于配合物4的P｛O｝OCH2的雙峰在3.71 ppm，而配合物3的P｛O｝OCH2在3.98 ppm～4.09 ppm出現(xiàn)多重峰；在13C NMR上，配合物1和配合物3的P｛O｝OCH3的碳化學(xué)位移分別在56.38 ppm和52.94 ppm，配合物4的P｛O｝OCH2的碳化學(xué)位移為61.69 ppm，而配合物3的P｛O｝OCH2出現(xiàn)在67.47 ppm；相應(yīng)的31P NMR譜在57.47 ppm～57.82 ppm出現(xiàn)了雙PNP的多重峰，而歸屬于P＝O鍵的31P NMR在58.02 ppm～88.16 ppm范圍內(nèi)［16，18］。

2.2.3紫外-可見吸收光譜

圖3為配合物1～配合物4的紫外-可見吸收光譜圖，它們的紫外-可見吸收光譜非常相似，分別在208 nm、278 nm和322 nm附近呈現(xiàn)出三條吸收帶。在208 nm和278 nm吸收帶可歸屬于雙PNP配體和O-烷基二硫代磷酸根配體中的π→π*躍遷，在322 nm吸收帶為配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移（ILCT/LLCT）吸收峰［24-27］。

圖3 配合物1～配合物4在乙腈溶液中紫外-可見吸收光譜

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1循環(huán)伏安配合物1～配合物4的乙腈溶液的循環(huán)伏安圖見圖4。

從圖3可知，配合物1在Epc＝-1.63 V的可逆還原峰為NiⅡNiⅡ/NiⅡNiⅠ的 單 電 子 還 原 過(guò) 程［16，18，27-29］，在Epa＝＋0.59 V的不可逆氧化峰為雙PNP配體的氧化峰。同樣地，配合物2～配合物4分別在Epc＝-1.64 V和Epa＝＋0.61 V附近也分別出現(xiàn)了NiⅡNiⅡ/NiⅡNiⅠ的單電子還原過(guò)程和雙PNP配體的氧化峰（圖4和表3）。

圖4 1 mmol·L-1的配合物1～配合物4的乙腈溶液的循環(huán)伏安圖（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4 NPF6支持電解質(zhì)，掃描速率為100 mV·s-1）

在不同掃描速度下的配合物1的循環(huán)伏安圖如圖5所示，由圖5（a）可知：配合物的所有氧化還原峰的電流強(qiáng)度（Ipc和Ipa）均隨掃描速度的增加而增強(qiáng)，其電流強(qiáng)度與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系（圖5（b）），表明配合物1的電化學(xué)過(guò)程是擴(kuò)散控制過(guò)程，電化學(xué)活性物質(zhì)在溶液中是自由擴(kuò)散的［24，27-29］。其擴(kuò)散系數(shù)（D0）為1.51×10-5cm2·s-1。同樣的配合物2～配合物4的電化學(xué)過(guò)程也是受擴(kuò)散控制的，相應(yīng)的D0列在表3中。

表3 配合物1～配合物4在乙腈溶液中的電化學(xué)數(shù)據(jù)

2.3.2電催化制氫活性

如圖6（a）所示，配合物1在添加10 mmol·L-1三氟乙酸（TFA）后，Epc＝-1.63 V處的還原峰向正移到-1.38 V處，另外在-1.76 V產(chǎn)生一個(gè)新還原峰。隨TFA的濃度增加，第一個(gè)還原峰電流強(qiáng)度增加不明顯，且在50 mmol·L-1TFA時(shí)被第二個(gè)催化還原峰所覆蓋?？梢杂^察到：Epc＝-1.76 V的催化還原峰的電流強(qiáng)度隨TFA濃度的增加而增加，說(shuō)明配合物1可有效地催化質(zhì)子還原成H2［1

8

，24，31］。由圖6（b）可以看出，該催化還原峰的電流強(qiáng)度與未添加TFA的配合物的還原峰電流強(qiáng)度的比值（Icat/Ipc）與TFA的濃度的平方根呈線性相關(guān)，表明該催化制氫反應(yīng)對(duì)TFA為一級(jí)反應(yīng)。

圖5 1 mmol·L-1的配合物1的乙腈溶液在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖（a）及其在NiⅡNiⅡ/NiⅡNiⅠ還原峰的電流強(qiáng)度與掃描速率的平方根的關(guān)系圖（b）（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4 NPF6支持電解質(zhì)，掃描速率為50 mV·s-1、100 mV·s-1、200 mV·s-1、300 mV·s-1、400 mV·s-1和500 mV·s-1）

圖6 添加有0-120 mmol·L-1 TFA的1 mmol·L-1配合物1的乙腈溶液循環(huán)伏安圖（a）及其催化還原峰電流強(qiáng)度與未添加TFA的還原峰電流強(qiáng)度的比值（I cat/I pc）與掃描速率的平方根的關(guān)系圖（b）（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4NPF6支持電解質(zhì)，掃描速率為100 mV·s-1）

同樣地，配合物2～配合物4也具有催化還原TFA制氫的活性，相應(yīng)的電催化數(shù)據(jù)列在表3中。由表3可知，在添加120 mmol·L-1TFA后，配合物1～配合物4的Icat/Ipc值為48.31～49.71，可以用轉(zhuǎn)換頻率（TOF）來(lái)表征催化活性，利用Icat/Ipc值可計(jì)算出催化劑的TOF值［28］。從表3可以看出：當(dāng)添加120 mmol·L-1TFA時(shí)，配合物1～配合物4的電催化制氫反應(yīng)的TOF分別為442.5 s-1、458.1 s-1、462.4 s-1、469.5 s-1。說(shuō)明配合物催化還原制氫的活性順序?yàn)椋号浜衔?＞配合物3＞配合物2＞配合物1，表明配合物4的乙腈溶液催化還原TFA制氫的效率最高。采用Fourmond方法［33］，可以計(jì)算出催化制氫反應(yīng)的過(guò)電位（η），當(dāng)添加120 mmol·L-1TFA時(shí)，配合物1～配合物4的電催化制氫反應(yīng)的η值為0.89 V～0.98 V。

圖7 添加有30 mmol·L-1 TFA的1 mmol配合物1的乙腈溶液在不同掃描速度的循環(huán)伏安圖（a）及其還原峰電流強(qiáng)度與掃描速率的平方根的關(guān)系圖（b）（條件：0.1 mol·L-1 n-Bu4 NPF6支持電解質(zhì)，掃描速率為50 mV·s-1、100 mV·s-1、200 mV·s-1、300 mV·s-1、400 mV·s-1和500 mV·s-1）

圖7（a）為配合物1在添加30 mmol·L-1TFA后在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖，其催化還原峰的電流強(qiáng)度與掃描速率的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系（見圖7（b）），表明配合物1的催化還原電流是由TFA在電極表面的擴(kuò)散速度決定的，其擴(kuò)散系數(shù)D1為1.43×10-3cm2·s-1。同樣地，配合物2～配合物4在添加30 mmol·L-1TFA后的電化學(xué)過(guò)程也是擴(kuò)散控制的過(guò)程，其D1列在表3中。

采用雙（O，O’-二烷基二硫代磷酸）鎳配合物與雙PNP反應(yīng)合成了4個(gè)新穎的含雙PNP和O-烷基二硫代磷酸配體的雙核鎳配合物（（CH2）n（N（PPh2）2）2）Ni（S2P｛O｝OR）2（1：n＝4，R＝CH3；2：n=4，R=C2H5；3：n＝3，R＝CH3；4：n＝3，R＝C2H5），對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征。測(cè)定了配合物1的單晶結(jié)構(gòu)，配合物1為含有兩個(gè)畸變平面四邊形NiS2N2的雙核配合物。配合物1～配合物4的乙腈溶液在Epc＝-1.63 V處存在歸屬于NiIINiII/NiIINiI的可逆氧化還原峰，在Epa＝0.60 V附近有雙PNP配體的不可逆氧化峰。在TFA存在下，配合物1～配合物4均能電催化還原質(zhì)子，均具有催化制氫的活性，在添加120 mmol·L-1TFA時(shí)的制氫TOF和（分別為442.5 s-1～469.5 s-1和0.89 V～0.98 V，其中配合物4的TOF值達(dá)到469.5 s-1，具有最好的電催化制氫能力。另外無(wú)論是否存在TFA，配合物1～配合物4的電化學(xué)過(guò)程均受擴(kuò)散控制。