煤矸石制備聚合氯化鋁鐵鈣與應(yīng)用試驗研究

丁舒航，周建民，張夢瑤，劉義青，付永勝

(西南交通大學 地球科學與環(huán)境工程學院，成都 611756)

在中國，煤炭占據(jù)能源的主導(dǎo)地位，煤矸石已成為一種排出量和儲存量最大的工業(yè)廢棄物[1]。煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石[2-4]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，中國當前煤矸石的總積累量已達70多億t，嚴重占用土地資源，且煤矸石在放置過程中被風化，會產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)及有害氣體，對人體、生態(tài)都造成極大危害[5]。但煤矸石是廢物也是資源，由于煤矸石中Al2O3、Fe2O3含量較高，從中提取氧化鋁、氧化鐵制備鋁、鐵產(chǎn)品是煤矸石資源化利用的一個重要途徑[2-3]。

無機混凝劑是最早使用并且適用最為廣泛的一類混凝劑。19世紀末，傳統(tǒng)鋁鹽混凝劑(包括明礬、氯化鋁、硫酸鋁等)應(yīng)用于水處理過程，因具有良好的脫色除濁效果得到了較為廣泛的應(yīng)用。但水體中殘留的鋁鹽具有一定的神經(jīng)毒性，對人體健康產(chǎn)生潛在的危害，會造成貧血、神經(jīng)類等疾病[6]。為避免殘余鋁潛在的生物毒性，鐵鹽混凝劑和無機高分子混凝劑受到越來越多的關(guān)注，鐵鹽混凝劑在20世紀30年代左右開始廣泛應(yīng)用到水處理中的，最早的鐵鹽混凝劑主要是硫酸鐵和氯化鐵。相比于傳統(tǒng)鋁鹽混凝劑，鐵鹽混凝劑具有混凝效果較好、安全無毒、價格低廉、絮體生成速度更快、體積大、易沉降等優(yōu)點，并且在低溫條件下能發(fā)揮良好的混凝效果[7]。但鐵鹽混凝劑存在出水色度較高、腐蝕性較強等問題，限制了其進一步的應(yīng)用[8]。20世紀60年代，無機高分子混凝劑，如聚合硫酸鋁(PAS)和聚合氯化鋁(PAC)等陸續(xù)出現(xiàn)并得到了廣泛應(yīng)用。聚合鋁鹽混凝劑的混凝性能優(yōu)于傳統(tǒng)鋁鹽，可以取得較高的色度和濁度去除率，同時，具有投加量小，絮體產(chǎn)生速度快、體積大、沉降性能好、pH適應(yīng)范圍廣、殘余鋁含量低等優(yōu)點[7]，但聚合鋁鹽價格相對昂貴，在工業(yè)應(yīng)用上有一定的局限性。在此基礎(chǔ)上，更多新型高分子混凝劑，如聚合氯化鋁鐵等被研究出來，聚合氯化鋁鐵價格便宜，在鋼廠、紙廠、污水廠等廢水的凈化過程中，時間短、見效快，處理后的水質(zhì)清澈，更容易達到排放標準[9]。

隨著混凝劑需求逐年高速增加，其生產(chǎn)原料鋁礬土等礦物日趨減少甚至枯竭，這不僅提高了混凝劑的成本，也限制了混凝劑的生產(chǎn)，因此，尋求混凝劑的新的廉價原料成為目前的熱點問題[10]。筆者綜合考慮了經(jīng)濟及處理效果，制備了聚合氯化鋁鐵鈣(PAFCC)，PAFCC主要是由鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽制備而成的一種無機高分子混凝劑，這種混凝劑集鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽各自的優(yōu)點，比單獨一種金屬鹽混凝劑效果好。筆者研究了利用煤矸石制備新型復(fù)合絮凝劑PAFCC的工藝方法及其在水處理中的應(yīng)用，這對于有效減少煤矸石的堆存量及實現(xiàn)絮凝劑的低成本工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

煤矸石取自宜賓市魯班山北礦矸石山，主要化學成分：43.97%SiO2、18.43%Al2O3、14.75%Fe2O3、12.11%CaO、4.45%TiO2，含有的礦相主要為石英、高嶺土、方解石和高蒙混層(見圖1)。前期研究了宜賓市魯班山北礦煤矸石酸浸的最佳條件，即研磨后在馬弗爐中800 ℃焙燒2 h，自然冷卻后，在8 mol/L的鹽酸中酸浸(液固比為7 mL/g)，酸浸溫度100 ℃，時間3 h，酸浸液主要化學成分8.69%Al2O3、10.58%Fe2O3。所用主要試劑為37%鹽酸、氧化鈣、98%H2SO4、高嶺土、四氯化鈦等，均為分析純。

圖1 煤矸石XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal

所用儀器設(shè)備主要有SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋、101-3AB型電熱鼓風干燥箱、FA224電子天平、UpHW-IV-90T優(yōu)普系列超純水器、XA-2固體樣品粉碎機、TD-420臺式低速離心機、JC-101W微波消解儀、WFZ UV-4802H型紫外可見分光光度計、SGZ-1A數(shù)顯濁度儀、JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器。

試劑：37%鹽酸、氧化鈣、98%H2SO4、高嶺土、鄰苯二甲酸氫鉀等，試劑均為分析純。

1.2 PAFCC絮凝劑的制備試驗方法

聚合氯化鋁鐵鈣的制備過程主要包括煤矸石熱改性、酸浸反應(yīng)、聚合、熟化、干燥等，具體操作過程如下：

1)使用研磨機將煤矸石研磨，過篩粒徑<180目，稱取研磨好的煤矸石10 g均勻鋪展在坩堝中，置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)升溫速度5 ℃/min，終溫為800 ℃，保溫時間2 h，取出自然冷卻收集樣品，標記為L-800，置于干燥皿中，待下一步使用。

2)設(shè)置鹽酸與L-800液固比為7 mL/g，酸濃度為8 mol/L，將其置于250 mL錐形瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，用保鮮膜封緊后置于水浴鍋中，在100 ℃反應(yīng)3 h后，取出混合液倒入離心管中，在4 000 r/min下離心5 min，取上清液，此上清液為酸浸液。

3)取制得的酸浸液10 mL于燒杯中，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的初始pH值(0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4)，用氧化鈣對酸浸液進行pH值調(diào)節(jié)，加入磁力轉(zhuǎn)子，使用保鮮膜密閉，將其置于適宜反應(yīng)溫度(30、40、50、60、70、80、90、100 ℃)下，持續(xù)攪拌聚合一定時間(1、2、3、4、5、6、7、8 h)取出，在一定溫度(20、40、60、80、90 ℃)下熟化一定時間(4、8、12、16、20、24、28、32 h)，得到褐色液體即制備出PAFCC。

1.3 混凝試驗

采用去離子水、高嶺土、鄰苯二甲酸氫鉀配制成COD 500 mg/L、UV2542.738Abs、濁度100 NTU的原水。取150 mL原水，加入一定量混凝劑，使用低濃度氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)初始pH值，使用六聯(lián)數(shù)顯電動攪拌器快攪(300 r/min)1 min，中攪(150 r/min)3 min，慢攪(40 r/min)8 min，取出攪拌槳。靜置15 min，使用虹吸法取上清液(在液面下1～2 cm處)，測其濁度、COD、UV254。

1.4 分析方法

酸浸液中各金屬離子的檢測方法參考《高嶺土及其試驗方法》(GB/T 14563～14565—93)。Fe2O3、Al2O3和CaO的測定采用絡(luò)合滴定法，TiO2通過分光光度法測定；堿化度測定采用氟鹽遮蔽中和法[11]。濁度、UV254、COD、氨氮和總磷等水質(zhì)指標檢測方法參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)[12]。濁度測定通過SGZ-1A數(shù)顯濁度儀進行；UV254的測定是使用WFZ UV—4802H型紫外可見分光光度計，將混凝出水經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后，測定其在254 nm處的吸光度；COD使用重鉻酸鉀法測定；氨氮使用納氏試劑分光光度法分析，總磷采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法分析，物相分析采用SmartLab 9kW X射線衍射儀分析，煤矸石化學成分分析采用PANalytical Epsilon 3XLE能量色散射線熒光光譜儀分析。

1.5 反應(yīng)原理

由于煤矸石中的活性較低，酸浸取試驗之前，一般先進行煤矸石的焙燒活化試驗。熱活化過程中，煤矸石中的含鋁礦物發(fā)生活化，使活性較低的晶體結(jié)構(gòu)變化為活性較高的半晶態(tài)甚至非晶態(tài)，以此提高其反應(yīng)活性,進而提高Al2O3的浸取率。反應(yīng)原理如下[13]：

1)在450～700 ℃下，溫度較低，煤矸石中的高嶺石等晶體類礦物發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成偏高嶺石類半晶態(tài)或者非晶態(tài)類。

(1)

2)在700～800 ℃時，溫度較高，此時，在上一步的反應(yīng)后，發(fā)生

(2)

煤矸石中的粘土礦物高嶺石，其化學式為Al2O3·2SiO2·2H2O。由于在通常條件下難以直接將Al2O3浸取出來，因而目前多采用提高浸取溫度，采用合適濃度的酸溶液來實現(xiàn)Al2O3的有效浸取，反應(yīng)原理可以概括為[14]

H2SiO3+H2O

(3)

在鹽酸浸取煤矸石中Fe2O3的過程中，主要化學反應(yīng)為

(4)

在鹽酸浸取煤矸石中CaCO3的過程中，主要化學反應(yīng)為

(5)

整個混凝過程分為混合和反應(yīng)兩個階段：混合階段，通過較短時間的劇烈攪拌使藥劑在水體中均勻分散，形成較小的絮體；反應(yīng)階段，通過緩慢地攪拌使在混合階段生成的細小絮體逐漸增大[15]?；炷齽λw污染物進行去除的主要機理包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用[16]。在實際水處理過程中，通常是上述4種混凝機理中一種或多種同時發(fā)揮作用。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 PAFCC絮凝劑制備條件的確定

2.1.1 最佳pH值的確定 由酸析條件制備而成的煤矸石酸浸液中酸度較強，為了探究pH值對堿化度的影響，進而探究制備材料的效果，選用氧化鈣及鋁酸鈣粉對pH值進行調(diào)節(jié)，經(jīng)過預(yù)試驗，結(jié)果表明，鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)pH值效果不明顯，投加量過大容易形成糊狀，氧化鈣可以快速有效地調(diào)節(jié)pH值至指定值，因此選擇氧化鈣。

為了研究pH值對合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他條件不變，改變pH值，對PAFCC的堿化度進行測定，并進行混凝試驗分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對濁度、UV254、COD去除率及PAFCC 堿化度的影響Fig.2 Effect of pH on turbidity, UV254, COD removal rate and the basicity of

由圖2(b)可知，隨著pH值的升高，PAFCC樣品的堿化度也隨之升高，由圖2(a)可知，PAFCC對濁度、COD、UV254的去除率隨著pH值的增高先升高后下降，在pH值為2時效果最佳，當pH值為2時，樣品的鹽基度可達73.13%，去濁率達到95.1%，UV254去除率33.29%，COD去除率33.31%。這可能是由于金屬離子化合物在溶液中水解聚合的羥基聚合物相對穩(wěn)定性發(fā)生變化所致。樣品中主要存在3種金屬離子：Al(III)、Fe(III)、Ca(II)，它們的化合物在溶液中水解聚合的3種形態(tài)即Al-Fe-Caa(快速絡(luò)合的自由離子、單體及初聚物)、Al-Fe-Cab(慢速絡(luò)合的低聚及中等聚合物)、Al-Fe-Cac(高聚物和溶膠態(tài))。隨著堿化度增加，Al-Fe-Caa含量逐漸減少而Al-Fe-Cac含量逐漸增加，Al-Fe-Caa代表低聚合鋁鐵水解產(chǎn)物，單位正電荷高，電中和能力強，但架橋能力弱；Al-Fe-Cab代表中等聚合鋁鐵水解產(chǎn)物，具有良好的吸附電中和與架橋能力，相對穩(wěn)定性好，保證了混凝作用的有效發(fā)揮； Al-Fe-Cac代表高聚合鋁鐵水解產(chǎn)物，正電性較弱，粒度大，易于沉淀，具有良好的架橋和吸附共沉淀能力[17]。有研究表明，中、高聚物對濁度的去除效果優(yōu)于單體及初聚物[18]。再繼續(xù)增加pH值，樣品的堿化度也增大，但去濁率開始降低，試驗過程中發(fā)現(xiàn)，pH值達到3后，如果再繼續(xù)增加氧化鈣的投加量，反應(yīng)體系不穩(wěn)定，且酸浸液容易變成糊狀，這是因為當堿化度過大時，金屬離子水解化合物形成的高聚合度羥基聚合物穩(wěn)定性降低，容易分解，Al(III)、Fe(III)、Ca(II)隨著堿化度升高而形成的不能聚合的氫氧化物使PAFCC混凝性能降低。因此，確定反應(yīng)體系pH值為2。

2.1.2 最佳聚合時間確定 為了研究聚合時間對合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變聚合反應(yīng)時間，對PAFCC的堿化度進行測定，并進行混凝試驗，結(jié)果如圖3的所示。

圖3 聚合時間對濁度、UV254、COD去除率 及PAFCC堿化度的影響Fig.3 Effect of Polymerization time on turbidity, UV254, COD removal rate and the basicity of

由圖3(a)可知，隨著反應(yīng)時間的增長，PAFCC的去濁率、COD去除率、UV254去除率逐漸增大，當反應(yīng)時間到達5 h時，達到最高，此時，去濁率95.3%，UV254去除率29.16%，COD去除率32.46%。這是因為水解吸熱，反應(yīng)剛開始時，反應(yīng)體系中Al(III)、Fe(III)及Ca(II)不能從外界吸收足夠的熱量水解，此時，樣品的聚合度不高。隨著時間的增長，外界提供的熱量有利于聚合反應(yīng)進行，樣品的堿化度增大，去濁率上升。繼續(xù)增加反應(yīng)時間，去濁率開始逐漸降低，從圖3(b)可以看出，反應(yīng)時間過長，樣品堿化度降低，這可能是因為隨著反應(yīng)時間的增長，Al(III)、Fe(III)及Ca(II)形成高聚合度羥基配合物，反應(yīng)體系中OH-減少，羥基配合物上羥基數(shù)量減少，水解反應(yīng)逐漸向逆反應(yīng)方向進行，聚合度降低，已經(jīng)聚合的產(chǎn)物甚至可能發(fā)生解聚。因此，確定最佳反應(yīng)時間為5 h。

2.1.3 最佳聚合溫度確定 為了研究聚合溫度對合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變聚合反應(yīng)溫度，對PAFCC的堿化度進行測定，并進行混凝試驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚合溫度對濁度、UV254、COD去除率 及PAFCC堿化度的影響Fig.4 Effect of Polymerization temperature on turbidity, UV254, COD removal rate and the basicity of

由圖4(a)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PAFCC的去濁率逐漸增大，當反應(yīng)溫度為60 ℃時，達到最高，此時，去濁率93.90%，UV254去除率28.04%，COD去除率23.72%。這是由于金屬離子水解為吸熱反應(yīng)，適當升高反應(yīng)溫度可加速水解過程，促進Al(III)、Fe(III)和Ca(II)的水解，同時，促進反應(yīng)體系朝著深層水解方向進行，聚合單體生成速率變大，樣品的堿化度增大，使金屬離子配合物中羥基增多，形成高聚合度羥基配合物(Al-Fe-Caa向Al-Fe-Cab、Al-Fe-Cac轉(zhuǎn)化)，樣品的堿化度增大(圖4(b))，而中聚及高聚物的形成，有利于污染物的去除。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，去濁率開始逐漸降低，聚合溫度對COD和UV254的去除率趨勢一致。當溫度高于60 ℃時，由于反應(yīng)溫度過高，Al(III)、Fe(III)及Ca(II)形成的高聚合度羥基配合物相對穩(wěn)定性降低，分解速率加快，羥基配合物上羥基數(shù)量減少，在一定程度上又抑制了水解生成的單體羥基鋁絡(luò)離子發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚體、低聚體及高聚體等多種羥基聚合形態(tài)，聚合度降低，從而使樣品鹽基度增幅不大或有降低的趨勢[19-20]，不利于去除污染物。因此，根據(jù)試驗結(jié)果，確定最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.1.4 最佳熟化時間確定 聚合氯化鋁鐵鈣溶液制備好后，便開始進行水解-聚合-沉淀過程，這個錯綜復(fù)雜的動力學反應(yīng)進行時間稱為熟化時間[21]。熟化時間可能會對混凝劑性能有較大影響。為了研究熟化時間對合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變熟化時間，對PAFCC的堿化度進行測定，并進行混凝試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 熟化時間對濁度、UV254、COD去除率 及PAFCC堿化度的影響Fig.5 Effect of curing time on turbidity, UV254, COD removal rate and the basicity of

2.1.5 最佳熟化溫度確定 為了研究熟化溫度對合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變熟化溫度，對PAFCC的堿化度進行測定，并進行混凝試驗，結(jié)果如圖6所示。

圖6 熟化溫度對濁度、UV254、COD去除率及 PAFCC堿化度的影響Fig.6 Effect of curing temperature on turbidity, UV254, COD removal rate and the basicity of

由圖6可知，熟化溫度為20 ℃時，濁度去除率很低，隨著熟化溫度的升高，去濁率升高，40 ℃時去濁率最高，此時，去濁率95.36%，UV254去除率47.51%，COD去除率45.98%，這是因為隨著溫度的升高，堿化度升高(圖6(b))，反應(yīng)體系中OH-的增加加速了多核羥基絡(luò)合物的形成，促進了Al-Fe-Cab、Al-Fe-Cac的生成，金屬離子由單體轉(zhuǎn)化為高聚物，樣品聚合度升高，去除污染物能力增強。但隨著溫度進一步升高，反應(yīng)體系無法在一個相對穩(wěn)定的體系中發(fā)生聚合，由圖6(b)可以看出，隨著溫度的升高，堿化度逐漸升高，OH-增加過多，對多核羥基絡(luò)合物[Fe2(OH)2]4+、[Al2(OH)2]4+等的形成具有一定抑制作用。所以，選用40 ℃為最佳熟化溫度。

綜上所述，煤矸石制備PAFCC的最佳工況為：pH=2，反應(yīng)溫度60 ℃、聚合時間5 h，熟化時間28 h，熟化溫度40 ℃。

2.2 PAFCC混凝試驗條件的確定

影響混凝劑混凝效果的因素除混凝劑本身的性質(zhì)外，還有操作條件等的影響。為了考察環(huán)境因子和操作條件對PAFCC混凝效果的影響，采用最佳制備工況下制備的PAFCC，選擇對混凝過程影響較大的投加量、初始pH值、沉淀時間和攪拌速度等因素，分別研究其對絮凝效果的影響。

2.2.1 投加量對絮凝效果的影響 為了研究混凝劑投加量對絮凝結(jié)果的影響，其他反應(yīng)條件不變，改變PAFCC的投加量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 PAFCC投加量對混凝效果的影響Fig.7 Effect of PAFCC dosage on coagulation

由圖7可知，開始時PAFCC的去濁率隨著投加量的增加而迅速升高，投加量達到50 mg/L時，去濁率增長速度開始變緩，110 mg/L時除濁效果最好(99.6%)，余濁0.4 NTU；隨著投加量的繼續(xù)增加，除濁率開始下降。這是由于在水體中加入PAFCC后，Al(III)、Fe(III)及Ca(II)迅速水解生成帶正電的水解產(chǎn)物及多核羥基配離子，吸附在帶負電荷的高嶺土顆粒表面[19]，發(fā)揮吸附電中和作用及架橋連結(jié)作用。若投加量過少，PAFCC中Al(III)、Fe(III)及Ca(II)水解產(chǎn)生的正電荷離子無法滿足負電荷粒子的需求，同時，多核羥基配離子不足，無法滿足顆粒物進行充分的架橋連結(jié)作用，絮體相應(yīng)產(chǎn)生較少，混凝效果不佳；當混凝劑投加過量時，一方面原水中帶負電的高嶺土顆粒表面電性反轉(zhuǎn)而帶正電[23]，另一方面Al(III)、Fe(III)及Ca(II)生成的多核羥基配離子過多，將水體中膠體微粒包裹，使膠體微粒之間無法產(chǎn)生架橋連結(jié)作用，混凝效果變差[20]。因此，PAFCC投加量110 mg/L為試驗條件下的最佳投加量。

2.2.2 攪拌速度對絮凝效果的影響 為研究慢速攪拌速度對絮凝結(jié)果的影響，其他反應(yīng)條件不變，改變攪拌速度，結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對PAFCC混凝效果的影響Fig.8 Effect of stirring speed on the coagulation

由圖8可知，攪拌速度為0 r/min時，混凝效果不佳，40 r/min時去濁率最高，達到96.4%，增加攪拌速度，去濁率下降。這是因為攪拌速度增大，對絮體施加的剪切力增加，在較強的剪切力作用下，絮體無法穩(wěn)定生長，剪切力過高會導(dǎo)致新生成的絮體破碎，因此，攪拌速度是影響混凝效果的一個很重要的因素，選取40 r/min為最佳攪拌速度。

2.2.3 pH值對絮凝效果的影響 為了研究水樣初始pH值對混凝劑混凝效果的影響，其他反應(yīng)條件不變，改變水樣初始pH值，結(jié)果如圖9所示。

圖9 初始pH值對PAFCC混凝效果的影響Fig.9 Effect of initial pH on the coagulation effect of

由圖9可見，濁度去除率隨著pH值升高而升高，在pH值<7時，除濁效果隨著pH值升高而迅速升高，pH值≥7時，除濁率增長速率開始減緩，在pH值達到9時，去濁率達到99%，余濁小于1 NTU。初始pH值對PAFCC的去濁率有較大影響，但總體趨勢顯示，初始pH值達到7以后，PAFCC去濁率較高。這是因為混凝劑加入水體后，Al(III)、Fe(III)及Ca(II)會迅速水解，水解產(chǎn)物帶有大量正電荷，水中帶有負電荷的膠體粒子會在吸附電中和和壓縮雙電層的作用下脫穩(wěn)[24]。當pH值較低時，OH-濃度低，Al(III)、Fe(III)及Ca(II)主要與OH-絡(luò)合生成單核羥基配離子，PAFCC中金屬離子主要以Al(H2O)3+及其他單核羥基配離子形態(tài)存在，混凝效果較差；隨著初始pH值升高，OH-濃度升高，部分單核羥基配離子進一步與羥基聚合生成多核羥基配離子，聚合鋁基本形態(tài)結(jié)構(gòu)單元相應(yīng)增大，從低聚合體向高聚合體轉(zhuǎn)化，并從線型結(jié)構(gòu)向環(huán)狀面型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，絮凝效果變好。根據(jù)試驗結(jié)果可以看出，PAFCC初始pH值在7～10之間時，對濁度都有優(yōu)良的去除效果，其中pH值為9時最佳，因此，確定9為最佳pH值。

綜上所述，PAFCC在混凝過程中最佳反應(yīng)條件為：投加量110 mg/L，pH值9，快速(300 r/min)1 min、中速(150 r/min) 3 min、慢速(40 r/min)8 min，此時，進水濁度100 NTU，出水低至1 NTU。

2.3 實際煉化廢水應(yīng)用試驗研究

進行煉化廢水處理效果驗證前，在試驗室進行了燒杯試驗，探究出本試驗制得的PAFCC和傳統(tǒng)PAC的最佳混凝條件如表1所示。

表1 PAFCC及PAC的最佳混凝條件Table 1 Optimal coagulation conditions for PAFCC and PAC

攪拌條件均為快速(300 r/min) 1 min、中速(150 r/min) 3 min、慢速(40 r/min) 8 min，靜置10 min后，PAFCC可使?jié)岫热コ蔬_到95%以上；PAC在靜置15 min后達到穩(wěn)定，濁度去除率70%～85%。從試驗過程及表1可以得出，PAFCC投藥量少，處理成本低；礬花形成速度快且密實，絮體沉降迅速；pH值適用范圍廣，處理效果好。

典型煉廠難降解廢水主要包括反滲透濃水、電脫鹽廢水、循環(huán)水廠排污水等。煉化廢水有如下特點：1)廢水中含油。煉油廠廢水可以在水面形成一層薄油膜，阻止空氣中的氧進入水體，使水體缺氧，引起水中生物的死亡。2)廢水中污染物的成分復(fù)雜，污染物濃度高。除含油、氰化物、COD外，還含有多種有機化學產(chǎn)品。3)廢水中某些污染物，例如酚、氰等的毒性較大，污水中含有大量的烴類、硫化物、揮發(fā)酚、氰化物、酸堿等各種高危污染物，若不加處理就排出廠外，會使環(huán)境遭到嚴重污染，危害人類的身體健康、影響水體復(fù)氧等。煉廠各類難降解廢水都具有懸浮物、有機物含量高、含鹽量大等特點[25]。

試驗所取水樣來自威遠某煉化廠的電脫鹽廢水，電脫鹽廢水中懸浮物、有機物(如揮發(fā)酚、石油類)含量高，含鹽量大，并含有少量的原油、硫化物及破乳劑等[26]。取回水樣后，立即對原水進行水樣分析，并進行混凝處理，原水有輕微黃色，水面有油狀物質(zhì)，刺激性氣味，pH值為8.46，濁度為20.6 NTU，氨氮為3 759.16 mg/L，COD為4 701.31 mg/L，TP為10.56 mg/L，分別在PAFCC、PAC最佳混凝條件下進行效果對比，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 PAFCC及PAC對煉化廢水的處理效果對比表Table 2 Comparison of treatment effect of PAFCC and PAC on effluent from refinery wastewater

由表2可知，PAFCC對煉化廢水濁度、COD、氨氮和TP的去除效果均優(yōu)于PAC，尤其是在濁度及COD去除方面，PAFCC相比PAC有了很大的提升。在濁度去除方面，PAFCC礬花大且密實、生成與沉降速度快、處理效果較PAC更好。在去除COD方面，混凝劑發(fā)生的化學原理主要是吸附電中和，COD包含了帶負電的有機物與中性以及帶正電的有機物等，PAC中存在的金屬離子主要為Al(III)，PAFCC是一類多核陽離子復(fù)合絮凝劑，Al(III)、Fe(III)及Ca(II)在處理原水時發(fā)生協(xié)同增效作用，可以更好地發(fā)揮吸附電中和和壓縮雙電層作用。PAFCC及PAC對煉化廢水中氨氮的去除效果不佳，氨氮是小分子化合物，混凝劑在小分子化合物處理過程中無法發(fā)揮出較強的作用。在總磷去除方面，PAFCC略強于PAC，但TP在煉化廢水中不作為一個重點指標，不對其進行探討。由試驗結(jié)果可知，PAFCC在煉化廢水的凈化過程中時間短、見效快，在濁度、有機物處理方面達到了較好的去除效果，同時，PAFCC處理成本低，具有較高的經(jīng)濟性，為煉化廢水的預(yù)處理提供了新方法。

3 結(jié)論

1)酸浸液制備聚合氯化鋁鐵鈣的試驗條件為：使用氧化鈣調(diào)節(jié)酸浸液pH值為2，在溫度為60 ℃的條件下，攪拌反應(yīng)5 h，在40 ℃下熟化28 h。

2)制備成的聚合氯化鋁鐵鈣對濁度有較好的去除效果，去除率最高可達95.70%，同時對COD和UV254也有一定的去除率。

3)以煤矸石制備聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑，是煤矸石低碳綠色利用的一種新途徑，同時，極為價廉易得的煤矸石也為聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑找到了新原料，進一步降低了絮凝劑的生產(chǎn)成本。

4)對比PAFCC及PAC對煉化廢水的混凝效果，PAFCC在處理濁度、TP、氨氮、COD方面都具有較PAC更好的效果，PAFCC成本低廉且投藥量少，降低了處理成本，也為煉化廢水的處理提供了新思路。

5)煤矸石是一種含有多種金屬元素和微量元素的復(fù)合型礦物，其開發(fā)價值還有很多，例如，加入高價態(tài)的金屬元素使絮凝劑的性能進一步提升等。對PAFCC制備過程中的功能研究以及在混凝過程中絮體生長動力學方面研究還不夠，而這些對提高絮凝效果和掌握其混凝機理是非常重要的，需進一步深入研究。