非貴金屬鎳基催化劑深度脫芳制低黏度高端白油技術(shù)研究

張尚強(qiáng)，宋國良，張景成，張國輝，張玉婷，彭雪峰

(中國海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

0 引言

近年來，隨著人民生活質(zhì)量的提升和化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，食品級、化妝品級等高端白油作為大眾日用品，其需求量也越來越大。食品級白油既可用做食品加工模具的脫模劑，又可用做和食品直接接觸器材的潤滑劑，化妝品級白油則可用做潤膚霜、防曬霜等配制用油。由于高端白油產(chǎn)品部分指標(biāo)要求較高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，部分白油產(chǎn)品的市場份額由國外企業(yè)牢牢占據(jù)，國內(nèi)僅有克拉瑪依石化公司[1-2]、杭州石化公司[3-4]、中國石油林源煉油廠[5]、中海油氣泰州石化公司[6]等少數(shù)企業(yè)可規(guī)?；a(chǎn)。餾分油制食品級(/化妝品級)白油，重點(diǎn)在于通過催化劑的作用使原料油中的芳烴[7-8]、烯烴等組分加氫飽和，同時(shí)盡量減少大分子烴的裂化，使得產(chǎn)品油達(dá)到國標(biāo)中對于運(yùn)動(dòng)黏度、紫外吸光度、易炭化物等指標(biāo)的要求[9]。費(fèi)亞南等采用貴金屬Pt-Pd催化劑[10]，對3種不同黏度等級的基礎(chǔ)油原料進(jìn)行高壓加氫, 該工藝能夠脫除基礎(chǔ)油中的微量芳烴，所制備出的食品級白油滿足國標(biāo)要求。汪軍平等考察了不同受熱溫度及時(shí)間對食品級白油產(chǎn)品性質(zhì)的影響[11]，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高白油紫外吸光度增大，在大于300 ℃的條件下，受熱時(shí)間越長產(chǎn)品易炭化物分析色澤越深，白油品質(zhì)越差。

從高端白油加工原料和產(chǎn)品種類來看，目前國內(nèi)廠家主要以加氫裂化尾油做原料生產(chǎn)中、高黏度的白油為主[12-13]，從生產(chǎn)工藝來看，大多數(shù)采用貴金屬高壓加氫路線[14-15]。筆者在實(shí)驗(yàn)室研究了采用自主合成的非貴金屬鎳基催化劑[16]，以改質(zhì)餾分柴油為原料，在中高壓條件下深度加氫脫芳制低黏度高端白油的技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 催化劑的制備

稱取一定量自主合成的擬薄水鋁石，混以定量的硝酸鎂、田菁粉、黏結(jié)劑等，經(jīng)酸化、擠條、干燥、焙燒后，制成長度粒徑均勻的三葉草條形γ-Al2O3載體。將一定質(zhì)量的堿式碳酸鎳加入至碳酸銨的水溶液中，加熱至90 ℃，回流反應(yīng)1 h后，配成浸漬鹽溶液。采用等體積浸漬法將鹽溶液經(jīng)2次浸漬于載體上，并經(jīng)過晾置、干燥、焙燒后制成催化劑。

1.2 催化劑的分析

采用Micromeritics ASAP2020C型全自動(dòng)物理吸附分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，采用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度測定儀測定樣品的強(qiáng)度，采用ZSX Primus Ⅱ型全自動(dòng)掃描型X-射線熒光光譜儀分析催化劑的元素組成。

1.3 催化劑的評價(jià)

催化劑的評價(jià)采用高壓固定床加氫裝置，催化劑在開工前需要先進(jìn)行活化還原，活化后開始進(jìn)料。評價(jià)過程中所控制參數(shù)主要包括反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、進(jìn)料空速、氫油體積比等，每種工藝狀況穩(wěn)定后至少取樣3次分析。

1.4 產(chǎn)品油的分析

產(chǎn)品油分析主要涉及油品的運(yùn)動(dòng)黏度、紫外吸光度、易炭化物、芳烴含量等指標(biāo)，相關(guān)指標(biāo)均按照食品級白油國標(biāo)GB 1886.215-2016(/化妝品級白油NB/SH 0007-2015)要求的方法測定。其中運(yùn)動(dòng)黏度采用GB/T 265方法分析，紫外吸光度采用GB/T 11081方法分析，易炭化物采用GB/T 11079方法分析。在考察反應(yīng)工藝條件時(shí)，主要分析對比產(chǎn)品油的芳烴含量，采用NB/SH/T 0913方法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)

選用國內(nèi)某煉廠的3種改質(zhì)餾分柴油作為加工原料，其性質(zhì)匯總?cè)绫?所示。

表1 三種改質(zhì)餾分柴油原料性質(zhì)

從原料分析數(shù)據(jù)可知，改質(zhì)餾分柴油原料中硫氮含量較低，適宜采用鎳基催化劑進(jìn)行加氫處理；原料油40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度大于8.5 mm2/s，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度大于2.5 mm2/s，可作為基礎(chǔ)油加工低黏度食品級(/化妝品級)白油；原料油初餾點(diǎn)大于270 ℃，預(yù)計(jì)產(chǎn)品油可滿足標(biāo)準(zhǔn)中低黏度白油對閃點(diǎn)及初餾點(diǎn)的要求；原料成分中占比最多的為環(huán)烷烴，其次為鏈烷烴和單環(huán)芳烴，對照食品級(/化妝品級)白油幾項(xiàng)重要的指標(biāo)要求，對原料油進(jìn)行催化加氫，重點(diǎn)在于脫除其中的芳烴類物質(zhì)，使得產(chǎn)品油紫外吸光度、易炭化物等指標(biāo)達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 催化劑的物化性質(zhì)

將制備的催化劑進(jìn)行表征分析后，匯總其物化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

表2(續(xù))

2.3 催化劑的工藝評價(jià)

2.3.1 氫氣壓力的影響

選用1#原料油，采用合成的鎳基催化劑，在反應(yīng)溫度230 ℃，原料體積空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，評價(jià)了氫氣壓力對催化劑脫芳性能的影響，評價(jià)數(shù)據(jù)擬合趨勢如圖1所示。

圖1 氫氣壓力的影響

結(jié)果表明，隨著氫氣壓力的升高，產(chǎn)品油芳烴含量也在降低。在8.0/10.0 MPa中壓時(shí)，催化劑有一定的脫芳性能，但脫芳深度難以達(dá)到要求。從熱力學(xué)方向來講，提高壓力可加快反應(yīng)速度，促進(jìn)芳烴的加氫飽和。增大壓力，單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的脫除率都隨之增大，高壓加氫對于該油品的深度脫芳很有必要，同時(shí)，較高的氫氣壓力也可抑制催化劑的結(jié)焦積炭，延長催化劑的使用壽命，故選擇15～16 MPa為適宜的反應(yīng)氫氣壓力。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

選用1#原料油，采用同一種鎳基催化劑，在氫氣壓力15.0 MPa，原料體積空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，評價(jià)了反應(yīng)溫度對催化劑脫芳性能的影響，評價(jià)數(shù)據(jù)擬合趨勢如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度的影響

結(jié)果表明，針對該餾分柴油，反應(yīng)溫度從140 ℃梯度升溫至280 ℃，產(chǎn)品芳烴含量先減小后增大，220～240 ℃時(shí)，產(chǎn)品芳烴含量達(dá)到最小，芳烴的凈加氫飽和率達(dá)到最大。當(dāng)溫度在140～220 ℃范圍時(shí)，隨著溫度的升高，催化劑的活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快；在220～280 ℃范圍時(shí)，由于芳烴加氫為放熱反應(yīng)，高溫不利于加氫反應(yīng)平衡正向進(jìn)行，而過高的溫度還容易導(dǎo)致大分子烴發(fā)生裂化，影響產(chǎn)品的黏度及閃點(diǎn)。故選擇220～240 ℃為較適宜的反應(yīng)溫度。

2.4 原料適用性評價(jià)

為了驗(yàn)證所合成催化劑及工藝路線對原料的適用性，采用同一種鎳基催化劑，在反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力15.0 MPa，進(jìn)料空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，對表1中的2#、3#原料油也分別進(jìn)行了加工評價(jià)，產(chǎn)品性質(zhì)匯總?cè)绫?所示。

表3 三種改質(zhì)餾分柴油的產(chǎn)品油性質(zhì)

表3(續(xù))

結(jié)果顯示，盡管3種改質(zhì)餾分柴油性質(zhì)有所不同，但采用所合成的鎳基催化劑在一定條件下加氫脫芳，產(chǎn)品油性質(zhì)相對穩(wěn)定，均滿足低黏度高端白油的相關(guān)指標(biāo)要求，表明該催化劑及工藝路線對該類餾分油原料具有較好的適用性。

2.5 催化劑的活性穩(wěn)定性評價(jià)

采用同一種催化劑，在反應(yīng)溫度220 ℃，氫氣壓力15.0 MPa，進(jìn)料空速0.4 h-1，氫油體積比400/1的條件下，以2#餾分油為原料，進(jìn)行了加氫脫芳穩(wěn)定性評價(jià)試驗(yàn)。匯總了催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)300 h、600 h、1200 h、1800 h后產(chǎn)品油的分析結(jié)果，如表4所示。

表4 不同運(yùn)行時(shí)間的產(chǎn)品性能對比

結(jié)果顯示，采用實(shí)驗(yàn)室合成的鎳基催化劑，在優(yōu)化后的高壓加氫條件下，催化劑對改質(zhì)餾分柴油的脫芳效果明顯，且催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1800 h穩(wěn)定性較好，產(chǎn)品油顏色呈水白色，芳烴含量低于200 μg/g，芳烴加氫脫除率約為99.8%，相關(guān)指標(biāo)參數(shù)均符合1號低黏度食品級白油及10號低黏度化妝品級白油的國標(biāo)要求。

3 結(jié)論

(1)在實(shí)驗(yàn)室采用自主合成的γ-Al2O3載體，通過兩步浸漬法合成了非貴金屬負(fù)載型催化劑，其中氧化鎳含量約為40%。

(2)工藝評價(jià)試驗(yàn)表明，15～16 MPa為適宜的反應(yīng)氫氣壓力，增大氫氣壓力芳烴的脫除率隨之增大，高壓加氫對于該油品深度脫芳很有必要；當(dāng)反應(yīng)溫度取220～240 ℃時(shí)，芳烴在催化作用下的凈加氫飽和率達(dá)到最大。

(3)在優(yōu)化后的高壓加氫條件下，催化劑對3種低硫改質(zhì)餾分柴油均具有明顯的深度脫芳效果，催化劑連續(xù)運(yùn)行1800 h穩(wěn)定性較好，產(chǎn)品油芳烴含量降低約99.8%，相關(guān)指標(biāo)參數(shù)均達(dá)到了1號低黏度食品級及10號化妝品級白油的國標(biāo)要求。