常壓重油罐頂氣（VOCs）治理新思路

姜淑君，宮春美，牛元慧，郭棟

（山東三維石化工程股份有限公司，山東青島 266071）

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)廢氣的簡稱，多指沸點(diǎn)在50~260℃、室溫狀態(tài)下飽和氣壓大于133.3 kPa的易揮發(fā)性有機(jī)化合物[1]，主要成分為烴類、氨、硫化物、醛類等，種類繁多，多數(shù)具有毒性[2]。VOCs是形成細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，可引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題，是空氣污染的重要因素之一，在濃度較高時(shí)更容易發(fā)生燃燒爆炸。

1 我國VOCs治理現(xiàn)狀分析

根據(jù)我國目前出臺的相關(guān)法規(guī)政策來看，我國對于VOCs的治理工作越來越重視。當(dāng)前VOCs的治理可分為源頭治理、過程管控和末端治理三步。第一步，采用清潔生產(chǎn)的方法，是最經(jīng)濟(jì)也是最有效的治理方法，能夠從源頭上減少廢氣的排放。但是源頭治理對各行業(yè)影響甚大，只能實(shí)現(xiàn)部分替代。第二步，過程管控雖已經(jīng)被石化、煉化等大型化工行業(yè)所采用，可以有效地降低生產(chǎn)、使用過程中的VOCs的排放，但中小企業(yè)對過程管控的理念及投資還無法接受，也無法對其進(jìn)行根治。由此只能通過第三步，末端治理來最終處理排放的VOCs，達(dá)到國家要求的排放指標(biāo)。

現(xiàn)階段國內(nèi)實(shí)施的VOCs廢氣處理技術(shù)主要有回收法和破壞法?；厥辗ㄓ形椒?、吸收法、冷凝法、膜分離法[3]；破壞法有催化氧化法（CO）、蓄熱氧化法（RTO）和直接燃燒法（煉廠燃燒爐）等[4-5]。催化氧化法是在催化劑的作用下，使有機(jī)廢氣中的碳?xì)浠衔镌跍囟容^低的條件下迅速氧化成水和二氧化碳。蓄熱氧化法是有機(jī)廢氣先經(jīng)過蓄熱室預(yù)熱，然后進(jìn)入氧化室升溫到約800℃，將其氧化成水和二氧化碳。直接燃燒法是將VOCs當(dāng)作燃料，通過熱反應(yīng)，將其變?yōu)樗投趸?，去除率可達(dá)95%以上。直接燃燒法主要適用于成分復(fù)雜、高濃度的VOCs氣體，具有效率高、處理徹底等優(yōu)點(diǎn)。

國內(nèi)瀝青等高溫常壓重油罐的罐頂氣（VOCs）治理工作剛剛起步，大批已建成的常壓高溫重油罐尚無罐頂氣環(huán)保治理的經(jīng)濟(jì)、安全、高效措施。此類重油罐頂氣有機(jī)物濃度較低，尋求一種使用設(shè)備少、流程簡單、動力消耗少、易實(shí)施的廢氣治理方法是該文研究重點(diǎn)。

2 重油罐頂氣（VOCs）治理新工藝

該工藝思路為將瀝青罐頂廢氣（VOCs）簡單處理后通過風(fēng)機(jī)加壓送至罐區(qū)附近裝置加熱爐焚燒處理。該工藝可充分利用現(xiàn)有設(shè)施，具有流程簡單、投資少等優(yōu)點(diǎn)。但由于瀝青產(chǎn)品未經(jīng)過脫硫處理，罐頂氣中含有少量硫化氫，經(jīng)燃燒后會產(chǎn)生二氧化硫，因此主要從環(huán)保性和安全性兩方面來考慮該工藝技術(shù)的合理性。

以某煉油廠瀝青儲罐罐頂氣為例進(jìn)行分析，該廠內(nèi)距離瀝青儲罐區(qū)最近的工藝裝置為3萬m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以下同）制氫裝置，因此選定該裝置作為廢氣接收治理裝置。罐頂廢氣經(jīng)水封罐后由罐區(qū)風(fēng)機(jī)增壓送至制氫裝置，然后引至轉(zhuǎn)化爐風(fēng)機(jī)入口，與空氣混合進(jìn)入爐膛焚燒。

瀝青罐頂氣流量600 m3/h，其組成詳見表1。

表1 瀝青罐頂氣組成

制氫裝置操作彈性為60%~105%，轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度為950℃，空氣預(yù)熱溫度為300℃。轉(zhuǎn)化爐燃料氣正常時(shí)分為兩部分：外來燃料氣，由公司燃料氣管網(wǎng)來；自產(chǎn)PSA尾氣。外來燃料氣組成詳見表2，PSA尾氣組成詳見表3。

裝置100%負(fù)荷下，兩部分燃料氣用量及煙氣中氧含量詳見表4。裝置正常運(yùn)行情況下煙氣排放指標(biāo)見表5。

表2 外來燃料氣組成

表3 PSA尾氣組成

表4 燃料氣用量

1）安全性分析

該罐頂廢氣是由少量烴類等可燃?xì)怏w及氮?dú)饨M成，可以看作為含有惰性氣體的混合氣體。首先需要判斷該混合氣體的可燃性，若其可燃，則需要根據(jù)相應(yīng)計(jì)算公式計(jì)算其爆炸極限。

根據(jù)ISO 10156—2017[6]，混合氣體可燃性判別式為：

表5 煙氣排放指標(biāo)

式中：n為n種可燃組分；p為p種惰性組分；Kk為惰性組分相對于氮?dú)獾亩栊韵禂?shù)；Tci為可燃?xì)怏w與氮?dú)饣旌衔镌诳諝庵胁蝗紵淖畲鬂舛?；Ai為可燃?xì)怏w組分?jǐn)?shù)；Bi惰性氣體的組分?jǐn)?shù)。Tci值見表6，Kk值一覽見表7。

表6 Tci值一覽

表7 Kk值一覽

通過分析核算該廢氣不具有可燃性，其與空氣混合沒有爆炸危險(xiǎn)性。因此該工藝技術(shù)處理瀝青罐頂廢氣從安全性方面考慮可行。

2）環(huán)保性分析

燃料氣燃燒發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，外來燃料氣用量2 912 m3/h（平均值），自產(chǎn)PSA尾氣用量11 132 m3/h（平均值），排放煙氣中氧含量為4%，通過核算正常生產(chǎn)產(chǎn)生的總煙氣量約為72 013 m3/h。實(shí)際排煙指標(biāo)SO2濃度為7 mg/m3。

由于該罐頂廢氣不具有可燃性，需要燃料氣伴燒，通過計(jì)算伴燒所需的燃料氣量約為25.4 m3/h，空氣用量為457 m3/h，產(chǎn)生的總煙氣量1 085 m3/h。該罐頂廢氣中總硫（按硫化氫考慮）為1 460 mg/m3，燃燒后產(chǎn)生的SO2為1 650 g/h。

通過計(jì)算裝置滿負(fù)荷（100%）運(yùn)行時(shí)，二氧化硫排放值為29.5 mg/m3；裝置最低負(fù)荷（60%）運(yùn)行時(shí)，二氧化硫排放值為44 mg/m3。

氮氧化物的生成與燃燒器的設(shè)計(jì)有關(guān)，主要為空氣中的氮?dú)庠诟邷叵屡c氧發(fā)生反應(yīng)生成，該工藝中罐頂廢氣與空氣混合，廢氣量為600 m3/h（極限最大量），通過核算裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)空氣量約為59 181 m3/h（O221%，N279%），摻燒廢氣增加的空氣量約為457 m3/h，廢氣與空氣混合后，總氣量為59 638 m3/h，其中氮?dú)饬考s為47 353 m3/h，氮?dú)夂繛?9.4%，與空氣接近，裝置實(shí)際運(yùn)行條件下氮氧化物指標(biāo)約為67.2 mg/m3，理論上摻燒廢氣后氮氧化物的排放與現(xiàn)有指標(biāo)接近。

根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2016）對石油煉制企業(yè)工藝裝置大氣污染物二氧化硫濃度排放指標(biāo)提出了更高的要求，其中一般地區(qū)要求達(dá)到100 mg/m3（酸性氣回收裝置除外），重點(diǎn)地區(qū)要求達(dá)到50 mg/m3以下。重點(diǎn)地區(qū)氮氧化物的排放濃度要求達(dá)到100 mg/m3以下。核算結(jié)果表明采用該工藝處理瀝青罐頂廢氣從環(huán)保方面考慮也可行。

3 結(jié)論

綜上所述，文中提到的常壓高溫重油罐頂氣采用新的工藝治理技術(shù)，能夠充分利用現(xiàn)有設(shè)備資源，節(jié)省投資，同時(shí)又可以取得良好的環(huán)境效益，滿足安全和環(huán)保兩方面的要求。VOCs廢氣具有種類多樣化、性質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，而且不同有機(jī)廢氣濃度差別也很大，因此在治理時(shí)應(yīng)根據(jù)廢氣的種類、性質(zhì)和特點(diǎn)，并參照不同治理技術(shù)的優(yōu)勢，選擇合適的治理技術(shù)，既能保證治理效果，也可避免資源和成本的浪費(fèi)。