海上油氣田生產水中石油類測定影響因素分析與建議

盛文龍

（海油總節(jié)能減排監(jiān)測中心有限公司，天津300452）

近年來，隨著海洋石油勘探開發(fā)技術的不斷發(fā)展，海洋石油開發(fā)的深度和范圍也在不斷擴大。海洋石油勘探開發(fā)過程中產生的污染物給海洋環(huán)境保護工作帶來的風險不容忽視。為了控制海洋石油生產作業(yè)過程中所排放的污染物，我國于2009年5月1日開始實施了《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》（GB 4914－2008）標準[1]，而含油污水中石油類是其中一項重要的控制指標。

《中華人民共和國水污染防治法》《中華人民共和國海洋環(huán)境保護法》《防治海洋工程建設項目污染損害海洋環(huán)境管理條例》等法律條例明確規(guī)定：海洋石油勘探開發(fā)產生的含油污水不符合國家環(huán)境保護標準的，應當經技術處理達標后方可排放，不得直接排放或者稀釋后排放[2]。因此，做好含油污水檢測工作，保證檢測數(shù)據的準確性，是確保含油污水經處理后符合國家排放標準方可排放的重要前提。

為了更好的完成海上污染防治和環(huán)境管理工作，海上平臺配置了實驗室和檢測人員，并且安裝了廢水在線監(jiān)測系統(tǒng)。但由于檢測人員對于樣品的采集、保存、萃取等步驟不夠規(guī)范，實驗室配備的檢測設備不統(tǒng)一，所使用的檢測方法也不盡相同，所以造成了檢測結果出現(xiàn)偏差，影響對排海含油污水中污染物超標與否的判斷。筆者根據自身多年海上油氣田監(jiān)測工作經驗，結合渤海、東海、南海、北部灣共計40個海上平臺的監(jiān)測數(shù)據，通過對測定方法、在線監(jiān)測數(shù)據以及樣品的保存條件三個方面進行比對和分析，尋找更適用于海上油氣田含油污水中石油類檢測的方式方法，確保數(shù)據的準確性，為日后檢測設備的更新提供參考。

1 檢測方法

目前，海上油氣田含油污水中石油類的檢測分為實驗室檢測和在線監(jiān)測兩種方式，其中實驗室檢測常用紅外分光光度法或非分散紅外分光光度法，在線監(jiān)測以紫外熒光法為主。

1.1 紅外分光光度法

用萃取劑萃取含油污水中的油類物質，用紅外分光光度計分別測定萃取液在2 930 cm-1（CH2基團中C-H鍵的伸縮振動）、2 960 cm-1（CH3基團中C-H鍵的伸縮振動）、3 030 cm-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動）處的吸光度值A2930、A2960和A3030，根據校正系數(shù)進行計算，吸光度值與油類濃度成正比[3-4]。

1.2 非分散紅外分光光度法

利用油類物質的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）在（2 930 cm-1或3.4 μm）的特征吸收進行測定[5]。

1.3 紫外熒光法

在波長270~290 nm的紫外光照射下，水中油組分中具有的熒光特性部分（芳香烴）可發(fā)射出330~370 nm波長的可見光，稱之為“熒光效應”。熒光強度與油濃度成正相關，可以利用熒光強度測定水中油類物質的含量[6-7]。

2 石油類測定影響因素分析

數(shù)據來源為節(jié)能減排監(jiān)測中心在2014年10月至2019年10月間，對渤海、東海、南海、北部灣海域的FPSO、采油平臺、采氣平臺等40個海上平臺的生產水處理設施出口水樣的監(jiān)測結果。監(jiān)測中心通過了CMA體系認證，所用的OIL480紅外分光測油儀為（HJ 637－2018）標準中要求的檢測儀器，每年都會按照要求在周期內對儀器設備進行檢定和期間核查，在使用過程中每次使用前會進行校準曲線測定以及標準樣品測定，對檢測結果有充分的質量控制手段。所以，文章以監(jiān)測中心所測得的檢測結果為標準參考值來評判比對結果。

2.1 不同測定方法對石油類測定影響

目前，海上油氣田含油污水中石油類檢測方法為紅外分光光度法和非分散紅外法，平臺常用檢測設備為TOG/TPH、ATR-SR、ET900、ET1200、ET1300和RN3001等6種型號。監(jiān)測中心檢測人員使用OIL-480紅外分光測油儀對每個采樣點連續(xù)2天，每天4次進行檢測。同時平臺實驗室按日常檢測方法對同時段樣品進行檢測。

所使用的石油類檢測方法、檢測儀器詳見表1，檢測結果比對見圖1~2。

從圖1~2結果中可以看出，絕大多數(shù)使用紅外分光測油儀的平臺實驗室檢測結果與監(jiān)測中心檢測結果的標準偏差在10%以內，由于非分散紅外測油儀只顯示整數(shù)結果，所以含油濃度低于15 mg/L時相對偏差偏大，但也基本上在15%以內。但還是有部分實驗室檢測結果與監(jiān)測中心檢測結果的偏差超過15%，所以如果這些平臺以實驗室檢測結果判斷含油污水是否超標排放很有可能造成超標排放現(xiàn)象。

根據現(xiàn)場觀察分析可知，造成這一結果的原因可能有下面幾點：

1）實驗人員沒有用萃取劑對采樣容器進行充分的洗滌。采樣口出水溫度通常情況下都比室溫要高，冷卻后的水樣中油類物質容易附著在采樣瓶壁上，如果沒有對采樣瓶進行充分洗滌會對檢測結果造成明顯的負偏差。

2）平臺實驗室由于條件限制，沒辦法經常對儀器設備進行檢定校準，而且多為直讀型數(shù)顯測油儀，沒有通過校準曲線對讀數(shù)進行修正，長期不對儀器進行校準可能會產生系統(tǒng)誤差，影響檢測結果的準確性。

3）非分散紅外測油儀是用單一波長2 930 nm處的特征吸收為檢測依據，如果所處平臺油品中芳香烴含量較高時，由于在此波長處沒有明顯的特征吸收，檢測結果會明顯偏低。

表1 檢測方法、檢測儀器

圖1 紅外法石油類比對結果

圖2 非分散紅外法石油類比對結果

2.2 在線監(jiān)測對石油類測定的影響

選取了4個具有在線監(jiān)測設備的平臺，每天選取3個時間點對生產水中石油類含量進行檢測，檢測結果與同時段水紫外熒光在線分析儀檢測結果進行比對。檢測數(shù)據比對見圖3。

從圖3可以看出，多數(shù)平臺的在線監(jiān)測儀器的檢測結果與監(jiān)測中心檢測結果的相對偏差基本符合10%的要求，并且數(shù)值變化不大，說明在線監(jiān)測儀器具有較高的穩(wěn)定性，且檢測方法簡單無需添加藥劑或者進行萃取就可以直接得到結果，安裝容易，適合推廣。

圖3 海上油氣田在線監(jiān)測數(shù)據比對結果

其中某平臺的在線監(jiān)測結果與監(jiān)測中心測定結果的相對偏差超過了10%的限定要求。根據現(xiàn)場調研結果分析，造成這種狀況的可能原因如下：

1）在線監(jiān)測儀所用的紫外熒光法檢測的可以感應生成熒光的主要成分是芳香烴，如果此平臺生產的油品中芳香烴含量相對烷烴較低，檢測結果會偏離實際情況，失去意義。

2）平臺工作人員沒有對于在線檢測儀器進行定期的校準，可能存在系統(tǒng)誤差，影響檢測結果的準確性。

2.3 樣品不同保存條件對石油類測定的影響

按國家環(huán)保部門要求，海上平臺需定期將排海含油污水樣品送至具有CMA資質的監(jiān)測單位進行檢測，并將檢測數(shù)據上報環(huán)保監(jiān)控系統(tǒng)，以保證海上平臺所排放的含油污水符合國家環(huán)保要求。HJ 637－2018中關于石油類樣品保存條件為“如樣品不能在24 h內測定，應在0~4℃冷藏保存，3d內測定”[4]。由于海上平臺存在距離陸地較遠、行船時間長、通航頻率低、易受天氣影響等原因，樣品很難保證在72 h內送達檢測單位進行檢測，無法保證送檢樣品的檢測結果的有效性。針對這一情況，監(jiān)測中心實驗人員在25個海上平臺上，對生產水處理設施出口水樣采取了兩種保存方法進行比對。即在每個采樣點同時間段連續(xù)取樣，一式4份，1份現(xiàn)場測定并將萃取得到的有機相用密封的玻璃管在常溫條件下進行保存，其余3份水樣中加鹽酸至pH＜2，冷藏保存。所得檢測結果見表2。

從表2可以看出，加鹽酸酸化并冷藏保存只能保證3天內檢測結果的穩(wěn)定，超過7天就會出現(xiàn)明顯的衰減。而用萃取劑在現(xiàn)場對水樣進行萃取，直接保存分離出來有機相溶液，可以保持15天以上的檢測結果穩(wěn)定性。并且分離出來的有機相體積小，攜帶方便，無需冷藏，非常適合偏遠的海上平臺含油污水樣品的保存。

表2 含油污水中石油類在不同保存條件下檢測結果 mg/L

3 結論與建議

1）加強對平臺實驗室檢測人員的培訓，重點學習樣品的采集、儲存、萃取等過程中可能引入誤差的步驟，保證樣品前處理過程符合檢測標準。提高檢測人員對于檢測結果質量控制的認識和理解，給平臺配備適用的標準物質，定期對測油儀進行校準曲線修正。

2）對海上氣田平臺或芳香烴含量高的油田平臺實驗室，用更適用的紅外分光測油儀替代非分散紅外測油儀，以保證檢測結果的準確性。

3）紫外熒光法在線監(jiān)測儀檢測數(shù)據穩(wěn)定性好、準確度高、檢出限低、安裝和操作簡單，但更適合芳香烴含量高的氣田平臺，不適用于烷烴含量高的平臺。并且需要定期對儀器進行校準，以防檢測數(shù)據出現(xiàn)系統(tǒng)性偏移，影響結果判斷。

4）對于無法滿足在72小時內將水樣送達陸地實驗室并完成石油類檢測的平臺，可以通過先用萃取劑將水樣中含油組分萃取至有機相中的方法，延長樣品的保存時間。