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    淺析乙烯裝置反應(yīng)器催化劑再生尾氣治理對策

    2021-06-11 02:06:36林國榮鄒鋮曹洪濤
    石油石化綠色低碳 2021年2期
    關(guān)鍵詞:汽提總烴生物膜

    林國榮,鄒鋮,曹洪濤

    (中國石化廣州分公司,廣東廣州 510000)

    中國石化廣州分公司(簡稱廣州石化)乙烯裝置的碳二加氫、碳三加氫和裂解汽油加氫裝置的催化劑利用高溫空氣氧化燒焦再生。按初始工藝包設(shè)計(jì),汽提出來的綠油和燒焦尾氣被冷卻水冷卻后,液相送往污水池,廢氣直接排向大氣。由于原設(shè)計(jì)廢氣冷卻后排放溫度約有160℃,被廢氣帶出來的綠油液滴遇到大氣迅速冷凝,滴落到排放口附近400 m2的地面、設(shè)備和管線上,造成嚴(yán)重的污染,清理非常困難,且散發(fā)出來的惡臭氣味嚴(yán)重影響職工的身體健康,也引來附近居民的環(huán)保投訴,更與廣州石化的“建設(shè)綠色低碳城市型煉化標(biāo)桿企業(yè)”發(fā)展理念相悖。因此,廣州石化乙烯裝置對燒焦尾氣處理進(jìn)行了三期的工藝技術(shù)改造,分別于2009年增加了循環(huán)水洗噴淋處理,2016年利用活性炭對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附性能[1],在一期改造基礎(chǔ)上增加活性炭吸附處理裝置,2019年改活性炭吸附處理技術(shù)為生物氧化法,將尾氣中的有害氣體分子分解成CO2和H2O等無害物質(zhì)[2],從而達(dá)到凈化氣體處理的目的,同時(shí)減少活性炭固廢的產(chǎn)生與處理,為職工營造了綠色環(huán)保的工作環(huán)境。

    1 技術(shù)改造內(nèi)容

    2009年參照相關(guān)單位的技改措施并結(jié)合本裝置現(xiàn)場進(jìn)行了一期改造,改造后流程見圖1,水洗噴淋罐增加了3塊篩板塔盤,增加循環(huán)噴淋泵和2臺噴淋水冷卻器,加強(qiáng)對再生尾氣的洗滌和冷卻。改造后,尾氣排放溫度由原來160℃左右降到了45℃左右,補(bǔ)充的新鮮冷卻水用量大大降低,污水排放量減少,綠油液滴基本消除,尾氣排放口周圍環(huán)境有了明顯好轉(zhuǎn),但仍有惡臭氣體排放。而且由于排放口附近有裂解汽油加氫裝置的二段加氫反應(yīng)系統(tǒng),該系統(tǒng)是一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)系統(tǒng)。2011年曾發(fā)生了水洗噴淋罐頂含油污水外溢造成二段加氫反應(yīng)器管線保溫棉冒煙事件。為了滿足環(huán)保要求,也為了保障裝置安全運(yùn)行,廣州石化乙烯裝置利用2016年大修機(jī)會對尾氣治理裝置進(jìn)行了二期改造。

    二期改造后工藝流程見圖2,在一期技改基礎(chǔ)上,在水洗噴淋罐廢氣管線上加1臺冷卻器,進(jìn)一步將尾氣夾帶的綠油、有機(jī)雜質(zhì)等冷凝,然后接入到脫水罐進(jìn)一步分離污油,有機(jī)廢氣進(jìn)入活性炭吸附罐吸附后排向大氣,或者在利用氮?dú)馄釙r(shí)將廢氣切入到火炬總管。

    圖1 一期改造再生尾氣治理工藝流程

    圖2 二期改造再生尾氣治理工藝流程

    二期改造后,在裝置運(yùn)行初期,尾氣中的VOCs大大降低,現(xiàn)場惡臭氣味也明顯減弱,但是活性炭吸附容易受到溫度、氣體流速、床層壓降、濕度等因素的影響[3]。而且活性炭吸附是一個(gè)富集的過程,吸附劑吸附飽和之后要定期更換,容易產(chǎn)生危險(xiǎn)固廢問題。二期改造后運(yùn)行不到兩年,活性炭吸附罐出口的各項(xiàng)排放指標(biāo)已經(jīng)完全超標(biāo),見表1。近年來,隨著化工固廢的管理要求越來越高,利用活性炭吸附燒焦尾氣顯然不夠經(jīng)濟(jì)[4]。因此,在二期技改的基礎(chǔ)上,實(shí)施改活性炭吸附處理技術(shù)為生物氧化法的第三期技改措施。生物氧化法利用生物反應(yīng)塔中的微生物將廢氣中的有害氣體分子分解成CO2和H2O等無害物質(zhì),從而達(dá)到氣體凈化處理的目的。其主要優(yōu)點(diǎn)是處理效果好,無二次污染;運(yùn)行穩(wěn)定,運(yùn)行費(fèi)用低[5]。主要缺點(diǎn)是一次性投資較大。

    表1 二期改造投用后活性炭吸附罐出口尾氣分析數(shù)據(jù) mg/m3

    三期改造在二期改造的基礎(chǔ)上,在活性炭吸附罐的旁路上增加一條6寸管線,將再生尾氣引入到化工區(qū)廢氣治理系統(tǒng)中污水處理池A-4820,與污水池的廢氣一起引入到已有的生物氧化裝置C-4820A/B進(jìn)行處理。A-4820廢氣收集后,被離心風(fēng)機(jī)K-102A/S送入噴淋罐D(zhuǎn)-4820底部,通過D-4820頂部噴淋水對廢氣進(jìn)行降溫除油預(yù)處理,除油目的是防止氣源中大量油質(zhì)進(jìn)入生物填料塔影響微生物與有機(jī)廢氣和氧氣接觸,降溫目的是防止突發(fā)高溫氣體進(jìn)入生物塔,影響微生物的生長。廢氣從D-4820頂部排出,進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的填料塔C-4820A/B,在填料塔內(nèi),附著生長在生物填料表面的微生物與有機(jī)廢氣和氧氣充分接觸,有效去除廢氣中有毒有害成分,凈化有機(jī)廢氣。凈化后的氣體從填料塔頂部排出,最后通過煙囪排放至大氣中。經(jīng)過D-4820后廢氣溫度若高于45℃,則觸發(fā)高溫報(bào)警,需要打開D-4820至活性炭吸附塔C-4821A/B的閥門,廢氣經(jīng)活性炭吸附后再通過煙囪排大氣,以保護(hù)填料塔內(nèi)生物正常生長?;^(qū)廢氣治理工藝見圖3。

    圖3 化工區(qū)廢氣治理工藝流程

    生物膜填料塔系統(tǒng)的工作流程:循環(huán)液通過循環(huán)液泵G-4828A/B/C送至填料塔上部,保證塔內(nèi)生物膜潤濕,確保生物細(xì)菌正常生長,循環(huán)液在填料塔底部流回循環(huán)液池A-4825。循環(huán)液池需定期添加少量菌種生長所需的N、P營養(yǎng)液,同時(shí)調(diào)整循環(huán)液pH值,保持循環(huán)液處于中性(pH值為6.5~8.5)。根據(jù)生物填料塔循環(huán)液的pH情況,自動加酸、堿注入循環(huán)液池A-4825,保障生物菌種的正常生長代謝。同時(shí)池內(nèi)安裝過濾網(wǎng)箱,使脫落的生物膜得到有效過濾去除,避免堵塞填料塔噴嘴,影響生物填料正常有效加濕。

    2 改造后催化劑再生操作方法及注意事項(xiàng)

    2.1 改造后催化劑再生操作方法

    圖4 乙烯裝置催化劑再生操作曲線

    乙烯裝置催化劑再生操作方法(見圖4):首先是用1 500 kg/h的N2以30℃/h的升溫速率升溫至250℃,再在250℃用3 000 kg/h的N2汽提24 h后,尾氣排放流程由排放火炬切至A-4820系統(tǒng)。再用4 000 kg/h的中壓蒸汽(MS)汽提10 h后,以50℃/h升溫至400℃,緩慢通入1 500 kg/h燒焦空氣(DA),并減少相應(yīng)的MS量,注意反應(yīng)器床層溫度不超過460℃(約8 h),再460℃恒溫4 h,當(dāng)CO2<0.3%即燒焦合格。用MS降溫至250℃,再切換N2降溫,當(dāng)溫度小于200℃時(shí),即可停爐降溫至常溫。

    2.2 注意事項(xiàng)

    由于生物氧化系統(tǒng)對污染物有要求,高濃度時(shí),入口廢氣污染物三苯(苯,甲苯和二甲苯)濃度為565~670 mg/m3,非甲烷總烴≤500~600 mg/m3(見表2)。而催化劑再生時(shí),如果N2汽提時(shí)間不夠,過早地將汽提尾氣由排放火炬切至廢氣生物氧化系統(tǒng)中,會使汽提尾氣中三苯和非甲烷總烴超過廢氣生物氧化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)值(見表3),給生物氧化系統(tǒng)的微生物帶來一定的沖擊。因此,既要保證汽提的時(shí)間足夠,又不至于過多的N2排放至火炬中,影響回收的火炬氣熱值,這在工藝上要嚴(yán)格制定好相關(guān)的工藝技術(shù)操作規(guī)程。從目前的催化劑再生操作方法上看,當(dāng)N2汽提24 h后,污水池A-4820廢氣濃度沒有超過生物膜填料塔入口的三苯和非甲烷總烴的設(shè)計(jì)值(苯≤120 mg/m3,甲苯≤220 mg/m3,二甲苯≤330 mg/m3,非甲烷總烴≤600 mg/m3),未給生物氧化填料塔帶來沖擊。

    3 治理效果

    由于第三期改造是在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上將再生尾氣直接引入到原生物氧化裝置中,可能會給該生物氧化裝置帶來一定的沖擊。從圖5中的數(shù)據(jù)分析可知,再生期間將再生尾氣引入到生物氧化裝置,生物膜填料塔的入口三苯和非甲烷總烴并沒有超標(biāo),且生物膜填料塔處理過的尾氣排放也沒有超標(biāo)(見圖6)。說明將再生尾氣引入原生物氧化裝置是可行的。

    表2 設(shè)計(jì)廢氣污染物濃度及凈化效果指標(biāo) mg/m3

    表3 不同N2汽提時(shí)間污水池A-4820廢氣濃度 mg/m3

    對處理過后尾氣周圍環(huán)境的檢測發(fā)現(xiàn)(見表4),周圍環(huán)境中三苯,非甲烷總烴和臭氣指數(shù)都明顯低于前兩期改造過后的排放指標(biāo)。說明第三期再生尾氣治理改造是成功的。

    圖6 生物膜填料系統(tǒng)出口三苯和非甲烷總烴的濃度

    表4 不同時(shí)期改造后再生尾氣排放口周圍環(huán)境檢測 mg/m3

    4 結(jié)論

    回顧了乙烯裝置反應(yīng)器催化劑燒焦尾氣治理歷程,從原始設(shè)計(jì)到第三期的技術(shù)改造,分析了各個(gè)階段再生尾氣治理的對策和措施。第三期技術(shù)改造過后,廢氣排放口周圍環(huán)境污染物排放苯<0.1 mg/m3,甲苯<0.2 mg/m3,二甲苯<0.46 mg/m3,非甲烷總烴為5.17 mg/m3,臭氣指數(shù)為10,現(xiàn)場環(huán)境大為改善。且第三期改造一次性總投資為13.11萬元,減少活性炭廢棄物排放10 m3/a。

    值得注意的是:1)在裝置消缺期間,裝置蒸煮產(chǎn)生的廢水含有較大量的VOCs極易造成生物膜填料塔入口的三苯和非甲烷總烴波動較大,且超標(biāo)次數(shù)較多,容易對生物膜填料塔帶來沖擊。生物膜填料塔處理后的廢氣也存在超標(biāo)現(xiàn)象,且受到?jīng)_擊后,生物膜填料塔恢復(fù)到正常狀態(tài)需要一定的時(shí)間,對環(huán)境帶來不利影響。2)以目前的催化劑再生方法,用3 000 kg/h的N2汽提24 h,N2的用量為72 t,用量較大,還需要進(jìn)一步優(yōu)化N2汽提時(shí)間,可以考慮用蒸汽汽提一段時(shí)間后,再將尾氣由火炬切至生物氧化系統(tǒng)中。3)由于廢水池A-4820是廣州石化化工區(qū)所有裝置廢水集中收集池,各個(gè)排放點(diǎn)成分復(fù)雜,不僅再生時(shí)會影響廢水池的廢氣成分,而且其他污水排放后也會給廢水池的廢氣帶來影響,進(jìn)而影響生物膜填料塔的入口廢氣濃度。因此,除了嚴(yán)格控制各裝置污水的無序排放,還需要在生物膜填料塔出口設(shè)置在線分析儀,當(dāng)排放超標(biāo)時(shí),可以將活性炭吸附罐C-4821A/B串聯(lián)起來,以保證排放的尾氣合格。

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