摻雜H2/CO對(duì)C2H4(O2/CO2)擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響

高永磐，程漢翀，汪 洋，劉小芳

(安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

碳煙顆粒是碳?xì)淙剂喜煌耆紵漠a(chǎn)物，其不僅會(huì)降低燃料的利用效率，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，需發(fā)展高效清潔的燃燒技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳煙減排。富氧燃燒是一項(xiàng)具有廣闊應(yīng)用前景的清潔燃燒技術(shù)，通過增大氧濃度的方式加強(qiáng)燃燒、提高熱效率；后經(jīng)發(fā)展，富養(yǎng)燃燒中的氧化劑O/N逐漸由O/CO替代，實(shí)現(xiàn)了低NO排放和CO近零排。因此，富氧燃燒受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Liu等將CO加入到乙烯火焰中，發(fā)現(xiàn)乙炔和NO的產(chǎn)量減少，碳煙生成受到抑制，認(rèn)為CO是通過CO+OH ?CO+H反應(yīng)抑制碳煙生成。Guo等通過數(shù)值模擬研究了CO對(duì)乙烯/空氣擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響，得到了與Liu等相同的結(jié)論。Wang等數(shù)值模擬研究了O/CO氣氛下O濃度對(duì)CH擴(kuò)散火焰的影響，發(fā)現(xiàn)O濃度增加會(huì)導(dǎo)致碳煙生成增多。Zhang等研究空氣和O/CO兩種富氧氣氛下O濃度對(duì)CH擴(kuò)散火焰的影響,發(fā)現(xiàn)CO的熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)能有效抑制碳煙生成。氫氣作為一種清潔能源，用作添加劑時(shí)，能強(qiáng)化燃燒性能、減少污染物生成。Gülder等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)向燃料中摻雜H能抑制CH，CH和CH火焰的碳煙生成；Guo等和Zhao等分別模擬和實(shí)驗(yàn)研究了摻雜He和H對(duì)層流CH火焰中碳煙生成的影響，均發(fā)現(xiàn)H比He抑制碳煙生成的作用更強(qiáng)；盧坤等數(shù)值模擬研究了摻雜H對(duì)CH/空氣擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜H降低了碳煙前驅(qū)物的濃度，抑制了碳煙成核、表面增長和凝結(jié)等過程；Wang等通過數(shù)值模擬和消光法實(shí)驗(yàn)研究O/CO氣氛下，摻雜H對(duì)層流CH擴(kuò)散火焰碳煙生成的影響，發(fā)現(xiàn)H和CO抑制碳煙生成的主要途徑不同，H主要是通過其化學(xué)效應(yīng)間接抑制碳煙成核和表面生長，CO則是通過降低H自由基濃度和火焰溫度，削弱碳煙的表面生長過程。CO是碳煙生成的中間產(chǎn)物之一，在碳煙生成過程中起重要作用。Du等將CO摻雜到乙烯層流火焰中，觀察到碳煙濃度線性減少；Guo等在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過消光法實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究摻雜CO對(duì)乙烯/空氣層流火焰中碳煙生成的影響，發(fā)現(xiàn)整體碳煙濃度減少，但CO的化學(xué)作用提升了碳煙表面增長速率，并通過CO+OH ?CO+H反應(yīng)增加了H濃度，減少了OH濃度，促進(jìn)了碳煙的生成。

合成氣是最具有發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗?，主要成分是H和CO，其價(jià)格低廉且制取相對(duì)容易，可通過地球儲(chǔ)量較為豐富的煤產(chǎn)生。目前，CO和H作為燃料添加劑通常是在空氣或空氣富氧條件下單一使用的，鮮有對(duì)CO富氧條件下向碳?xì)淙剂现袚诫sH/CO的研究。文中通過二維消光法實(shí)驗(yàn)和CoFlame程序模擬研究O/CO氣氛下，摻雜H/CO對(duì)穩(wěn)定層流乙烯擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響，以期了解合成氣作為燃料添加劑的性能，為碳煙減排提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)與模擬

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高壓氣瓶提供的CH，O，H，CO和CO。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由火焰燃燒系統(tǒng)和二維消光法測量系統(tǒng)構(gòu)成，裝置示意圖如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

燃燒系統(tǒng)由裝置1～4 和氣瓶組成，消光法測量系統(tǒng)由裝置5～11 組成。裝置4 為火焰燃燒器，內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2。中間燃料管內(nèi)徑12 mm，壁厚1 mm；外部氧化劑管內(nèi)徑90 mm，氧化氣流從燃料管和氧化劑管之間的環(huán)形區(qū)域通過；同心環(huán)內(nèi)填充了兩塊燒結(jié)金屬泡沫和玻璃珠若干，以保證氧化氣流的均勻穩(wěn)定。

消光法裝置參考文獻(xiàn)[19]中的測試裝置搭建，如圖3。其中電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)相機(jī)為大恒圖像生產(chǎn)的MER-125-30UM型號(hào)相機(jī)，像素個(gè)數(shù)為1 292×964，幀率30 f/s，設(shè)定曝光時(shí)間為5 000 μs。為減少碳煙散射引起的光衰減，使用650 nm 濾波片。測量碳煙濃度時(shí)，通過三點(diǎn)Abel 算法獲得消光系數(shù)，吸收函數(shù)E(m)取值為0.35，與文獻(xiàn)[14]同，該值被證明誤差不超過10%，具體可參考文獻(xiàn)[20-21]。

圖2 燃燒器示意圖Fig.2 Schematic diagram of burner

圖3 消光法裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of light extinction method

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

CH和H，CO通過燃料氣路的氣瓶、減壓閥、流量控制器經(jīng)混氣罐混合后進(jìn)入燃燒器燃料管，O和CO通過氧化劑氣路進(jìn)入燃燒器氧化劑管。引燃火焰待火焰穩(wěn)定后，通過消光法測量系統(tǒng)獲得火焰數(shù)據(jù)圖像，經(jīng)分析軟件Matlab運(yùn)算處理獲得火焰的碳煙體積分?jǐn)?shù)分布。實(shí)驗(yàn)工況見表1，表中q為流量。

表1 實(shí)驗(yàn)工況Tab.1 Experimental conditions

1.4 數(shù)值模型

運(yùn)用CoFlame程序模擬摻雜H/CO對(duì)乙烯擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響，并在二維(z和r)軸對(duì)稱圓柱坐標(biāo)系中求解質(zhì)量、動(dòng)量、能量、氣體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)守恒的橢圓控制方程，其中能量方程的輻射換熱源項(xiàng)采用離散坐標(biāo)法耦合到的統(tǒng)計(jì)窄帶關(guān)聯(lián)К模型獲得。

氣相化學(xué)反應(yīng)模型為ABF(由Appel J，Bockhorn H，F(xiàn)renklach M 提出，適用于小分子碳?xì)浠衔锏娜紵龣C(jī)理)機(jī)理，包括101個(gè)組分、544個(gè)反應(yīng)，多環(huán)芳香烴生成到芘(A，pyrene)。對(duì)于碳煙模型，考慮成核、表面生長與氧化等過程，其中碳煙成核是由兩個(gè)芘碰撞和聚結(jié)形成二聚體完成的，表面生長則是基于脫氫加乙炔(hydrogen abstraction acetylene addition，HACA)理論進(jìn)行的。氣溶膠動(dòng)力學(xué)中采用固定分區(qū)法追蹤碳煙顆粒的團(tuán)聚、增長及氧化過程，具體可參考文獻(xiàn)[8，14-15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 火焰高度

圖4為摻雜H/CO的乙烯火焰高度圖像。由圖4可知，摻雜H/CO的乙烯火焰高度變化微小，與僅添加氫氣的效果相近。圖5為摻雜不同比例H/CO乙烯火焰高度模擬結(jié)果。由圖5可知：工況1～6的火焰高度波動(dòng)較?。还r2～6與工況1相比，最大高度差約0.2 cm，對(duì)應(yīng)浮動(dòng)幅度約3%。綜上，實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果均說明摻雜H/CO對(duì)火焰高度影響較小。

圖4 實(shí)驗(yàn)火焰圖像Fig.4 Experimental flame images

圖5 模擬火焰高度Fig.5 Simulated flame height

2.2 火焰溫度

圖6為不同H/CO摻雜比下火焰溫度分布的模擬結(jié)果。由圖6可知：摻雜不同比例H/CO的各組火焰最高溫度均出現(xiàn)在火焰高度約2.5 cm 處；相比于工況1，工況2～6 的火焰溫度分別升高了5.5，7.2，10.4，13.1，14.9 K，主要是因?yàn)镠/CO參與化學(xué)反應(yīng)，釋放熱量，但最大升高比僅為0.74%，可忽略不計(jì)。溫度變化微小，說明摻雜H/CO時(shí)，溫度不是影響碳煙生成的主要因素。

圖6 溫度場分布Fig.6 Distribution of temperature field

2.3 碳煙體積分?jǐn)?shù)

圖7，8 為不同H/CO 摻雜比下乙烯火焰的碳煙體積分?jǐn)?shù)(soot volume fraction，SVF)分布。由圖7，8 可知：模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果較為一致，證明了模擬結(jié)果的可靠性；碳煙主要集中在火焰高度為0.8～5.0 cm，中心燃料管半徑為0.15～0.45 cm的區(qū)域；隨著火焰高度上升，SVF先增大后減小，主要是因?yàn)榉磻?yīng)開始，生成物多為碳煙前驅(qū)物和相關(guān)基團(tuán)，碳煙含量幾乎為零；隨著火焰高度上升，凝聚和表面增長過程繼續(xù)進(jìn)行，碳煙生成增多，直至達(dá)到峰值；達(dá)到峰值后，氧化作用加強(qiáng)，碳煙顆粒迅速被氧化至完全消失。文中所用數(shù)值模型在焰翼表現(xiàn)優(yōu)異，但不能很好地預(yù)測火焰中心區(qū)域的SVF分布，這與文獻(xiàn)[14]一致。

圖7 碳煙體積分?jǐn)?shù)分布的模擬結(jié)果Fig.7 Simulation results of distribution of soot volume fraction

圖8 碳煙體積分?jǐn)?shù)分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Experimental results of distribution of soot volume fraction

以圖7為例，與工況1相比，工況2～6最大SVF分別下降了0.604×10，0.868×10，1.130×10，1.333×10和1.577×10，對(duì)應(yīng)下降比依次為9.6%，13.9%，18.1%，21.4%，25.3%。由此可見，H/CO作為燃料添加劑能有效抑制碳煙的生成。對(duì)比工況2，4，6可發(fā)現(xiàn)，H，CO流量比相同時(shí)，SVF隨著H/CO摻雜總量增大而降低；對(duì)比工況3，4，5可發(fā)現(xiàn)，摻雜H/CO總流量相同時(shí)，H比例越大、SVF下降越多。這是因?yàn)镠，CO的熱效應(yīng)和稀釋效應(yīng)及H的化學(xué)效應(yīng)抑制碳煙生成，而CO的化學(xué)作用則促進(jìn)了碳煙的生成。

2.4 H與H2的摩爾分?jǐn)?shù)

H和H在碳煙生成初期對(duì)多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)的生成有很大影響，H和H含量直接影響芘的生成，進(jìn)而影響碳煙的生成。圖9 為不同火焰高度處H 和H摩爾分?jǐn)?shù)徑向分布模擬結(jié)果。由9可知：與工況1相比，工況2，3，5中的H摩爾分?jǐn)?shù)變化微小，不足以影響大型PAH的形成；與工況1相比，工況2，3和5中H摩爾分?jǐn)?shù)明顯增大，H摩爾分?jǐn)?shù)增大能有效抑制A(芘)的生成和減緩碳煙的表面增長，進(jìn)而抑制碳煙的生成。因此，摻雜H/CO時(shí)H摩爾分?jǐn)?shù)增大是抑制碳煙生成的原因。

圖9 不同火焰高度H和H2的摩爾分?jǐn)?shù)徑向分布Fig.9 Radial distribution of mole fraction of H and H2 at different flame heights

2.5 乙炔與苯的摩爾分?jǐn)?shù)

在火焰較低的位置主要生成碳煙的前驅(qū)物，這個(gè)階段多環(huán)芳烴的生長受控于第一個(gè)苯環(huán)的生長速率，從而影響后續(xù)的碳煙生成。苯環(huán)A(CH)的主要形成路徑如下：

由反應(yīng)(1)，(2)可知，CH是乙烯高溫裂解的產(chǎn)物，且為生成A的重要中間產(chǎn)物。CH對(duì)多環(huán)芳烴的生成和碳煙表面生長有重要影響。圖10為不同火焰高度處CH與A摩爾分?jǐn)?shù)徑向分布模擬結(jié)果。由圖10(a)可知：相比于工況1，2，工況3，5在3個(gè)高度處的CH摩爾分?jǐn)?shù)均減小，在徑向，CH摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值后逐漸下降；比較工況2，3，5，H/CO摻雜總量越大，CH的摩爾分?jǐn)?shù)越小，總量一定時(shí)，CH摩爾分?jǐn)?shù)相近，這是由于溫度變化小，其對(duì)乙烯高溫裂解產(chǎn)生CH的影響微弱，此時(shí)主要是添加劑的稀釋作用產(chǎn)生影響。由圖10(b)可知，3 個(gè)高度處的苯摩爾分?jǐn)?shù)與CH摩爾分?jǐn)?shù)走勢相似，主要是因?yàn)镃H通過反應(yīng)(1)和(2)影響A的生成。綜上表明，摻雜H/CO能有效降低CH的摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)而抑制苯的生成。

圖10 不同火焰高度C2H2與A1的摩爾分?jǐn)?shù)徑向分布Fig.10 Radial distribution of mole fraction of C2H2 and A1at different flame heights

2.6 成核速率與芘摩爾分?jǐn)?shù)

成核過程是碳煙生成的重要環(huán)節(jié)，成核率增大，會(huì)使碳煙生成初期有更多的碳煙顆粒參與隨后的增長。圖11為不同火焰高度處成核速率與A(芘)摩爾分?jǐn)?shù)徑向分布的模擬結(jié)果。由圖11可得：成核速率與芘摩爾分?jǐn)?shù)的徑向分布規(guī)律較一致，主要是因?yàn)樘紵煶珊耸峭ㄟ^兩個(gè)芘分子碰撞形成二聚體來完成的；與工況1 相比，工況2，3和5的成核速率和A摩爾分?jǐn)?shù)明顯下降，說明摻雜H/CO能抑制成核速率和A生成；A摩爾分?jǐn)?shù)隨添加劑總量增大而減少，且總量相等時(shí)，改變H/CO的流量比對(duì)其影響微弱，這點(diǎn)與A相似。這是由于A作為第一個(gè)環(huán)狀組分，通過HACA機(jī)理控制更大PAH的形成，其主要反應(yīng)如反應(yīng)(3)～(5)。

圖11 不同火焰高度成核速率與A4摩爾分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)的徑向分布Fig.11 Radial distribution of nucleation rate and A4 mole fraction at different flame heights

2.7 氧化速率與表面增長速率

碳煙氧化過程與表面增長過程是相互競爭的，當(dāng)表面增長速率大于氧化速率時(shí)，SVF會(huì)繼續(xù)增加，反之降低。圖12 為不同火焰高度處碳煙氧化速率徑向分布的模擬結(jié)果，圖中負(fù)值代表碳煙被氧化。由12 可知，相比于工況1，工況2，3 和5 在3 個(gè)火焰高度處的氧化速率均減小。氧化速率減小有利于碳煙增長，說明摻雜H/CO時(shí)，氧化速率變化不是抑制碳煙增長的因素。圖13 為不同火焰高度處碳煙表面增長速率徑向分布的模擬結(jié)果。

圖12 不同火焰高度氧化速率徑向分布Fig.12 Radial distribution of oxidation rate at different flame heights

圖13 不同火焰高度的表面增長速率徑向分布Fig.13 Radial distribution of surface growth rate at different flame heights

由圖13可知，在火焰高度為2.5，3.5 cm處，工況2，3，5的碳煙表面增長速率無明顯差異；相比于工況1，工況2，3和5在火焰高度0.5，1.0，1.5 cm處的碳煙表面增長速率明顯降低，且H含量越大，碳煙表面增長速率降低越多，說明摻雜H/CO 對(duì)碳煙表面生長的抑制作用主要在火焰高度較低區(qū)域。碳煙表面增長遵循的HACA反應(yīng)機(jī)理如下：

由關(guān)于碳煙核心C的反應(yīng)(6)，(7)可知，HACA表面增長速率受H原子、H和CH的影響。通過圖9可知：H摩爾分?jǐn)?shù)變化較小，其不是碳煙表面反應(yīng)速率降低的原因；摻雜H/CO會(huì)增大火焰中H摩爾分?jǐn)?shù)，通過反應(yīng)(6)減少活性碳核數(shù)量，減緩碳煙表面增長速率。由圖10(a)可得，摻雜H/CO后，火焰中CH的摩爾分?jǐn)?shù)降低，進(jìn)而減少反應(yīng)(7)過程中CH在活性碳核上的吸附，最終降低碳煙表面增長速率。綜上，摻雜H/CO主要是通過影響H和CH的摩爾分?jǐn)?shù)抑制碳煙表面增長過程。

3 結(jié)論

采用ABF 機(jī)理的數(shù)值模擬和二維消光法實(shí)驗(yàn)，研究H/CO 摻雜比對(duì)層流CH(O/CO)擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響，獲得火焰高度、溫度、碳煙及重要組分含量等參數(shù)分布，并對(duì)碳煙的成核、氧化、表面增長演化過程進(jìn)行分析，得到以下主要結(jié)論：

1)摻雜H/CO 對(duì)乙烯火焰高度、火焰溫度無明顯影響，對(duì)火焰中的碳煙生成有明顯的抑制作用，H/CO的添加量增大，碳煙生成受到的抑制作用增強(qiáng)；在H與CO 流量比為0.3∶0.3 時(shí)，SVF 最大降低25.3%；H與CO摻雜總量相等時(shí)，H含量越大，抑制作用越強(qiáng)，這是由于H化學(xué)效應(yīng)抑制碳煙生成，而CO的化學(xué)效應(yīng)促進(jìn)碳煙生成。

2)摻雜H/CO時(shí)，增加H含量、降低CH含量可抑制苯環(huán)的生成，阻礙PAHs的增長，致使主要成核物質(zhì)芘的摩爾分?jǐn)?shù)降低。

3)摻雜H/CO主要是通過抑制成核速率、較低火焰位置處碳煙表面增長來抑制碳煙生成，H含量、溫度和碳煙氧化速率不是抑制碳煙生成的主要因素。