煤的熱溶及其熱溶物的應(yīng)用研究

夏琴曄，水恒福

(安徽工業(yè)大學(xué)煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

煤炭是重要的一次能源，我國(guó)煤炭資源豐富，儲(chǔ)量高達(dá)1.416×10t，占全球煤炭總探明儲(chǔ)量的13.2%。同時(shí)，我國(guó)煤炭消費(fèi)量在一次能源消耗占比一直超過57%，2019年總消費(fèi)量為28億t標(biāo)準(zhǔn)煤，占全球煤炭消費(fèi)量的51.7%。其中，大部分煤炭直接用于燃燒發(fā)電，由此產(chǎn)生大量二氧化碳、二氧化硫等污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)力度的日益加大，開發(fā)煤炭潔凈利用技術(shù)，特別是獲取高附加值化工產(chǎn)品和清潔燃料的煤炭高效轉(zhuǎn)化技術(shù)已受到越來越多煤科學(xué)工作者的關(guān)注。

我國(guó)煤炭種類多、儲(chǔ)量豐富，但高灰分低質(zhì)煤占比大，直接使用效率低、污染嚴(yán)重。因此，煤的脫灰處理一直是煤潔凈利用關(guān)注的焦點(diǎn)之一。澳大利亞學(xué)者使用低溫灰處理技術(shù)分離澳大利亞煤炭中的礦物質(zhì)，提出使用HF和HCl水熱處理煤炭中的灰分，并對(duì)處理后的礦物質(zhì)樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)分兩段依次使用HCl和HF 對(duì)煤炭進(jìn)行水熱處理，可有效去除煤炭中的礦物質(zhì)。之后，澳大利亞學(xué)者提出分兩段依次使用HF 和HNO對(duì)高揮發(fā)性煙煤進(jìn)行化學(xué)處理，發(fā)現(xiàn)煤中灰分減少了95%，且在燃燒后SO排放量大幅度降低，但硝酸處理會(huì)導(dǎo)致NO排放量增加。水熱條件下使用酸和堿處理的超凈煤(UCC)工藝可有效減少煤中灰分，但處理后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)0.1%～0.5%，直接注入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒，會(huì)導(dǎo)致葉輪壽命降低。日本學(xué)者在UCC工藝基礎(chǔ)上，提出通過有機(jī)溶劑熱萃取煤中有機(jī)組分的方法，可得到灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于0.02%的無灰煤(Hyper-Coal)，且抽提率超過60%。之后，煤熱溶工藝的研究開發(fā)開始逐漸被國(guó)內(nèi)外煤化學(xué)界重視。

煤熱溶，是指在惰性氣氛及不同溫度、壓力條件下，采用有機(jī)溶劑對(duì)煤樣進(jìn)行熱萃取，發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化的復(fù)雜過程。其過程實(shí)質(zhì)是，有機(jī)溶劑在一定溫度、壓力條件下滲透進(jìn)煤的主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致煤中共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵斷裂，使煤中有機(jī)物盡可能多地被溶劑萃取出來，通過分離達(dá)到高效脫除煤中礦物質(zhì)等無機(jī)物的目的。但煤熱溶萃取率一般較低，在提高熱溶萃取率問題上，有學(xué)者提出催化熱溶，通過加入催化劑，促進(jìn)煤大分子骨架結(jié)構(gòu)中弱鍵斷開，使煤大分子解聚，變成小分子，提高熱溶產(chǎn)率。因此，文中從溶劑、溫度、添加劑及煤樣預(yù)處理四個(gè)方面，綜述其對(duì)煤熱溶性能的影響；基于煤催化裂解的研究基礎(chǔ)，對(duì)煤的催化熱溶及催化劑選擇進(jìn)行探究；此外，探討煤熱溶物在配煤煉焦、煤基燃料及煤基納米碳材料中的相關(guān)應(yīng)用。

1 煤熱溶性能的影響因素

1.1 溶劑

在熱溶過程中，煤由于溶劑的擴(kuò)散滲透而發(fā)生溶脹，使得其大分子結(jié)構(gòu)中部分非共價(jià)鍵和較弱的共價(jià)鍵斷裂而解聚，形成可溶于溶劑的小分子組分，并通過擴(kuò)散進(jìn)入溶劑成為熱溶物。溶劑極性、供氫能力的不同，萃取結(jié)果也各不相同。理想的溶劑除要求熱溶產(chǎn)率高、溶劑回收簡(jiǎn)單外，還應(yīng)兼具價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、毒性和氣味小等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.1 溶劑極性

Yoshida 等在360 ℃條件下利用二甲基萘(DMN)和粗甲基萘油(CMNO)對(duì)Upper Freeport、Enshu 及Illinois No.6三種不同變質(zhì)程度的煤進(jìn)行熱溶處理，熱溶物產(chǎn)率比1-甲基萘(1-MN)和輕循環(huán)油(LCO)高，認(rèn)為是CMNO 和DMN 中富含喹啉(QN)和吲哚(IN)等含氮極性化合物所致。此前Iino 等發(fā)現(xiàn)室溫下二硫化碳/N-甲基2-吡咯烷酮(CS/NMP)中煙煤萃取率可達(dá)40%～60%，認(rèn)為溶劑中含氮化合物誘導(dǎo)煤網(wǎng)絡(luò)骨架松弛是提高煤熱溶抽提率的關(guān)鍵因素。之后，通過分別向非極性萃取溶劑1-MN，LCO 中添加極性化合物發(fā)現(xiàn)，添加劑量與溶劑熱溶物產(chǎn)率正相關(guān)，但CMNO的熱溶物產(chǎn)率在相同氮含量下仍比其他非極性溶劑/添加劑混合溶劑的高。Kashimura等發(fā)現(xiàn)，熱溶物產(chǎn)率取決于溶劑中特定極性化合物的量，而非全部極性化合物的總量，在熱溶物產(chǎn)率最高的溶劑中吲哚含量最豐富。甲醇能破壞煤網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵等非共價(jià)鍵，有助于溶劑更好地在煤中擴(kuò)散，增加溶劑與煤的接觸面。因此向溶劑中添加少量甲醇，可極大提升煤在360 ℃下的熱溶物產(chǎn)率。Masaki等研究發(fā)現(xiàn)：在LCO，CMNO中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的喹啉作為溶劑進(jìn)行煤熱溶萃取時(shí)，LCO熱溶物產(chǎn)率提高1%～6%，而CMNO中熱溶物產(chǎn)率無變化；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NMP，兩者熱溶物產(chǎn)率都會(huì)提高7%～10%。這是由于NMP的極性較強(qiáng)，可解離并破壞煤中不易被熱效應(yīng)或弱極性化合物斷開的強(qiáng)離子鍵和氫鍵，使煤熱溶物產(chǎn)率增加。但在CMNO 中加入甲醇或同時(shí)加入NMP會(huì)導(dǎo)致煤熱溶物產(chǎn)率降低，這是由于NMP和CMNO中富含的有機(jī)物吲哚是含氮極性化合物，易與甲醇相互作用，形成氫鍵，導(dǎo)致煤熱溶物產(chǎn)率下降。綜上可見，向溶劑中加入合適的含氮極性化合物有助于提高煤熱溶物產(chǎn)率，但同時(shí)需考慮溶劑中的組分是否會(huì)與含氮極性化合物發(fā)生相互作用，以避免降低溶劑的溶解能力與極性，影響煤的熱溶效果。

1.1.2 溶劑供氫能力及其揮發(fā)性

Rahman等利用加氫處理的工業(yè)溶劑對(duì)煤熱溶產(chǎn)率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)加氫精制的重質(zhì)芳烴(SB)溶劑中煤熱溶物產(chǎn)率高于重質(zhì)芳烴(SA)，兩者熱溶物產(chǎn)率分別為56.6%和50.8%，認(rèn)為溶劑SB 的供氫能力起重要作用。石智杰等分別使用大唐勝利褐煤液化衍生油(輕油、中油及重油)和加氫循環(huán)溶劑油對(duì)煤進(jìn)行熱溶萃取，發(fā)現(xiàn)供氫能力較強(qiáng)的加氫循環(huán)溶劑油的熱溶物產(chǎn)率最高，達(dá)46.7%。這是由于加氫循環(huán)溶劑油與煤分子結(jié)構(gòu)相似，符合相似相溶原理，且其具有較強(qiáng)的供氫能力，可向煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片供氫，防止自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)而生成不溶物。崔詠梅等使用工業(yè)洗油對(duì)小康莊1/3 焦煤進(jìn)行熱溶萃取，煤的熱溶萃取率為66.8%；該工業(yè)洗油循環(huán)利用4次后，熱溶萃取率仍大于60%。Kuzentsov等分別以不同的煤、石油衍生油為溶劑對(duì)煤熱溶進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)供氫能力的四氫萘(THN)、煤焦油(CT)、煤焦油的蒽油餾分(AFCT)及芳香性較低的生產(chǎn)炭黑原料油(HGOCC)均具較高的煤熱溶產(chǎn)率；HGOCC溶劑具有較高的熱溶物產(chǎn)率，這與其揮發(fā)性較低及煤在低于溶解反應(yīng)溫度下進(jìn)入塑性狀態(tài)的能力有關(guān)。在此反應(yīng)條件下，溶劑組分在氣相和液相之間的分布會(huì)強(qiáng)烈影響其與煤中軟化易熔融物質(zhì)接觸的程度，揮發(fā)性較低的液相溶劑可極大地促進(jìn)軟化煤顆粒和塑性物質(zhì)的物理分散，改善其與溶劑分子的接觸。

1.2 溫度

溫度是影響煤熱溶產(chǎn)率的重要因素之一。提高反應(yīng)溫度，一方面有利于降低溶液的黏度，促進(jìn)溶劑在煤主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散；另一方面會(huì)促進(jìn)煤分子的熱解聚，使更多有機(jī)質(zhì)被釋放。但隨著溫度的不斷提高，斷裂的煤大分子碎片會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)使煤熱溶物產(chǎn)率下降。

1.2.1 高溫?zé)崛?/p>

當(dāng)煤被加熱到軟化溫度但仍低于開始分解的溫度時(shí)，煤的結(jié)構(gòu)會(huì)變得松弛，溶脹率和溶劑中的萃取率均上升，其溫度范圍為350～400 ℃。Miura等研究發(fā)現(xiàn)，其他條件不變，在350 ℃左右進(jìn)行煤的熱溶萃取，得到的熱溶物產(chǎn)率最高，同時(shí)煤受熱分解的量較少。Takanohashi等在300～420 ℃區(qū)間，以1-MN為溶劑對(duì)次煙煤(Pasir)、褐煤(Mulia)進(jìn)行熱溶萃取發(fā)現(xiàn)：隨溫度提高熱溶物產(chǎn)率不斷增大，400 ℃時(shí)達(dá)到極值，之后產(chǎn)率開始下降；熱溶物的H/C，O/C 原子比隨熱溶溫度的提高而減少(除Pasir 的H/C 在320 ℃后開始下降)。Shui等以1-MN作為溶劑對(duì)神府次煙煤進(jìn)行熱溶抽提時(shí)發(fā)現(xiàn)，300 ℃時(shí)煤熱溶物收率為41%，360 ℃時(shí)到達(dá)極值(56%)，380 ℃時(shí)熱溶物收率下降至40%。Kim等用NMP對(duì)煙煤、次煙煤進(jìn)行熱溶抽提時(shí)發(fā)現(xiàn)，次煙煤的熱溶物收率隨溫度升高而升高，煙煤的熱溶物收率萃取達(dá)到一定溫度時(shí)到達(dá)峰值，之后隨溫度升高而下降?？梢?，不同煤種熱溶時(shí)均有一個(gè)最佳的熱溶溫度。煤的熱溶物收率一般隨溫度升高而增加，但當(dāng)超過最佳溫度時(shí)，煤熱解產(chǎn)生的自由基會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成不溶物保留在殘煤中，導(dǎo)致熱溶物收率下降；熱溶物的分子量也會(huì)因熱裂解產(chǎn)生的小分子增多而減小。潘春秀等發(fā)現(xiàn)隨溫度提高，煙煤熱溶物的縮合芳環(huán)數(shù)因煤結(jié)構(gòu)中較大縮合芳環(huán)間橋鍵的斷裂而增加。由此表明，適宜的溫度有利于煤的熱溶，低階煤高溫?zé)崛艿臏囟仍?00～400 ℃之間。

1.2.2 溫和熱溶

Cen等在對(duì)低階煤進(jìn)行微波輻射處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，微波加熱會(huì)導(dǎo)致煤中微孔結(jié)構(gòu)的增加以及孔體積和比表面積的增大，利于溶劑/溶質(zhì)的擴(kuò)散傳質(zhì)。Chen等以丙酮為溶劑，采用微波輔助萃取的方法對(duì)神府煤進(jìn)行萃取，在100 ℃下，萃取率達(dá)最高(7.85%)，高于同等溫度下索氏萃取率(5.42%)；張良平等用THF對(duì)神府煤進(jìn)行微波輔助萃取，發(fā)現(xiàn)在140 ℃下，萃取率達(dá)最高(5.50%)；陳紅等發(fā)現(xiàn)，以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑不同煤樣在200 ℃下均有較高的微波輔助萃取收率，以四氫呋喃為溶劑進(jìn)行萃取不會(huì)破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)。賈梅等以煤焦油為溶劑對(duì)煤進(jìn)行微波輔助萃取，發(fā)現(xiàn)在180 ℃下溶煤比為3∶1(質(zhì)量比)時(shí)萃取率最高(25.51%)。由此表明，采用微波輔助萃取的方法可在溫和條件下對(duì)煤進(jìn)行熱溶抽提，溫和條件下使用低沸點(diǎn)溶劑對(duì)煤進(jìn)行熱溶，可避免高沸點(diǎn)溶劑帶來的溶質(zhì)難以分離以及溶劑回收時(shí)的高能耗問題，對(duì)煤熱溶的應(yīng)用具有重要意義。

1.3 添加劑

Shui以CS/NMP為溶劑對(duì)UF煤進(jìn)行抽提時(shí)發(fā)現(xiàn)，與原煤相比，添加鹵鹽類添加劑可明顯提高煤的轉(zhuǎn)化率，這是由于煤分子會(huì)同鹵素陰離子通過酸堿作用強(qiáng)烈締合破壞自身的締合結(jié)構(gòu)，提高煤抽提率，其產(chǎn)率按F＞Cl＞Br＞I的順序增加。Takahashi 等研究了CS/NMP 混合溶劑中添加各種鹽對(duì)不同煤種萃取率的影響，發(fā)現(xiàn)鹽類的添加可提高煤樣的提取率，其中在UF煤的抽提溶劑中添加少量四丁基氟化銨，萃取率從60%提高到84%。戈軍等發(fā)現(xiàn)金屬無機(jī)鹽的添加可不同程度地提高神華煙煤的溶脹率，其中Fe(NO)因?qū)γ猴@示較強(qiáng)的電荷能力其促進(jìn)效果最明顯。

Shui等以1-MN為溶劑對(duì)神府煤進(jìn)行熱溶萃取，發(fā)現(xiàn)在360 ℃下，加入生物質(zhì)的模型化合物芐基苯基醚(BPE)可顯著提高煤熱溶產(chǎn)率(產(chǎn)率提高22%)。Jian等用木質(zhì)素與煤(LC/MM，RS/MM，LC/LY，RS/LY)共熱溶，通過得到的產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，LC/MM，RS/MM不溶物部分的理論計(jì)算值大于實(shí)驗(yàn)值，可溶物部分理論計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值，而LC/LY與RS/LY數(shù)值相同。Zou等發(fā)現(xiàn)在360 ℃下神府煤與木質(zhì)素共熱溶得到的熱溶產(chǎn)率為74%，大于理論值(70%)。由此表明，部分煤與生物質(zhì)之間存在一種協(xié)同作用，這種協(xié)同作用可破壞煤分子的網(wǎng)絡(luò)骨架，導(dǎo)致煤的解聚，提高兩者共熱溶的熱溶產(chǎn)率。

1.4 煤樣預(yù)處理

煤中的礦質(zhì)元素主要以離散的礦物質(zhì)或與有機(jī)物結(jié)合的礦物質(zhì)形式存在。離散的礦物質(zhì)大多來自于煤層中已存的富含黏土、碳酸鹽和硫化物的巖石顆粒；與有機(jī)物結(jié)合的礦物質(zhì)組分主要是煤中礦質(zhì)元素與羧酸、酚羥基、亞氨基等官能團(tuán)通過化學(xué)鍵連接在一起。為去除與煤中有機(jī)組分結(jié)合在一起的礦質(zhì)物質(zhì)，減少煤中灰分對(duì)熱溶性能的影響，可預(yù)先對(duì)煤樣進(jìn)行堿處理、酸處理或水熱處理。Borthakur，Behera等使用NaOH 對(duì)煤樣進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在較短時(shí)間內(nèi)可使煤樣中的灰分減少，但加大了堿濃度和延長(zhǎng)了處理時(shí)間，對(duì)灰分的減少產(chǎn)生負(fù)面影響。

Masaki等以LCO為溶劑分別對(duì)原煤樣、酸處理后的煤樣進(jìn)行熱溶萃取，前者熱溶產(chǎn)率為33.5%，后者提高到43.4%；改用CMNO 為溶劑，原煤樣的熱溶物產(chǎn)率為41.3%，遠(yuǎn)低于酸處理后煤樣的熱溶物產(chǎn)率(60.5%)。若原煤中離子鍵交聯(lián)量較少，酸處理對(duì)煤分子自身性質(zhì)的改變則較小，對(duì)熱溶性能的影響較小。Li等發(fā)現(xiàn)熱溶萃取前采用酸對(duì)多種低階煤進(jìn)行預(yù)處理，可提高熱溶產(chǎn)率。其中：以極性化合物NMP為溶劑，熱溶物產(chǎn)率會(huì)大幅提高；以非極性化合物1-MN為溶劑，熱溶物產(chǎn)率變化較少。對(duì)低階煤進(jìn)行酸處理，可除去煤中金屬羧酸鹽中的金屬陽離子(如Mg，Ca)，破壞金屬陽離子與羧酸根陰離子之間形成的陽離子橋鍵，而失去陽離子的羧基之間會(huì)形成新的氫鍵。此時(shí)，引入極性溶劑會(huì)再次破壞羧基基團(tuán)之間的氫鍵，可顯著提高煤熱溶產(chǎn)率。

Iino 等對(duì)煤樣進(jìn)行水熱預(yù)處理，處理溫度為600 K 時(shí)，溶劑熱溶萃取率與原煤相比得到顯著提高。Morimoto等對(duì)澳洲褐煤在350 ℃下進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)與原煤相比處理煤氧含量明顯降低，熱值也有所提高。Nakagawa 等對(duì)澳洲褐煤在300 ℃下進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)處理煤干燥后水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原煤下降了0.72 kg/kg，熱值增加了2.0 MJ/kg，同時(shí)降低了煤在低溫下對(duì)氧氣的反應(yīng)性，利于抑制煤的自燃。Shui等對(duì)神府煤在250 ℃下進(jìn)行水熱處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，CaO的添加可進(jìn)一步促進(jìn)水熱處理效果，使神府煤萃取率及黏結(jié)指數(shù)得到提高。Shui等對(duì)神府煤在200 ℃下進(jìn)行水蒸氣處理，發(fā)現(xiàn)處理后的煤比神府原煤(4.8%)具有更高的提取率(16.0%)，使用處理煤進(jìn)行配煤煉焦可大幅提高焦炭質(zhì)量。對(duì)煤進(jìn)行水熱預(yù)處理，煤中的氫鍵會(huì)因羧基氧和羥基氧通過水解作用去除而斷裂，部分離子鍵也會(huì)因金屬陽離子的脫除而破壞，使煤大分子締合結(jié)構(gòu)發(fā)生解離，明顯提高煤的熱溶萃取率。

2 煤的催化熱溶

低溫下煤熱溶過程主要以物理萃取為主，煤分子由于溶劑的擴(kuò)散而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中游離的化合物開始溶解于溶劑中；高溫下煤熱溶過程主要以化學(xué)解離熱溶為主，煤中的共價(jià)鍵和弱共價(jià)鍵及部分大分子化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)因極性溶劑的引入及熱解作用而斷裂，生成的小分子化合物被溶劑溶解，從而提高煤熱溶產(chǎn)率。因此，理論上在煤熱溶過程中，加入煤催化裂解催化劑可促進(jìn)煤的化學(xué)解離熱溶，同時(shí)在煤裂解過程中會(huì)促進(jìn)活性氫的產(chǎn)生，穩(wěn)定生成的自由基小分子，從而提高煤的熱溶物產(chǎn)率。目前有關(guān)煤催化熱溶的研究報(bào)道較少，且催化熱溶的機(jī)理尚未明確。提高煤催化熱溶的熱溶物產(chǎn)率的關(guān)鍵是選擇適宜的裂解催化劑，為此探討三類煤催化裂解催化劑(金屬硫化物及氧化物催化劑、酸性催化劑)作為煤催化熱溶催化劑的可行性。

2.1 金屬硫化物催化劑

金屬硫化物催化劑對(duì)煤具有較高的催化裂解活性，以FeS及FeS為代表。Feng等使用鐵基催化劑對(duì)神東長(zhǎng)焰煤進(jìn)行催化加氫熱解，產(chǎn)物中輕質(zhì)組分及可溶于正己烷的組分較多。尤其在FeS催化劑作用下，產(chǎn)物中正己烷可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由70.6%上升到81.0%，輕質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了0.1%左右。說明鐵基催化劑對(duì)煤具有較強(qiáng)的催化裂解能力，特別是FeS催化劑，催化裂解活性最好。Wei等發(fā)現(xiàn)Fe-Ni/S催化劑可選擇性地裂解煤中熱穩(wěn)定較好的C—C鍵，促進(jìn)煤中共價(jià)鍵的斷裂，產(chǎn)物以裂解產(chǎn)物為主。FeS與S同時(shí)為催化劑，會(huì)使煤中以氫鍵結(jié)合的羥基減少，促進(jìn)煤的結(jié)構(gòu)松弛和熱解。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑在石油化工中的應(yīng)用較常見，多分為單金屬與復(fù)合金屬氧化物催化劑兩種。單金屬氧化物催化劑以FeO為代表。Pinto等發(fā)現(xiàn)FeO粒徑較小、在煤中的分散度較高有利于與煤充分接觸，促進(jìn)煤的催化熱解；公旭中等發(fā)現(xiàn)FeO可斷裂煤結(jié)構(gòu)中的直鏈和側(cè)鏈官能團(tuán)，從而形成自由基，促進(jìn)煤的熱解，并且能抑制煤中大分子芳香自由基的熱縮聚反應(yīng)。

復(fù)合金屬氧化物以Mo-Ni催化劑為代表。趙歡等使用Mo-Ni催化劑在不同熱溶溫度下對(duì)印尼褐煤進(jìn)行熱溶解聚時(shí)發(fā)現(xiàn)：與無催化劑作用下得到的熱溶物相比，Mo-Ni催化下得到的熱溶產(chǎn)物組分分布隨熱溶溫度變化出現(xiàn)分級(jí)化，溫度越高分級(jí)越明顯；熱溶溫度高于250 ℃時(shí)，熱溶物中酯類組分相對(duì)含量急劇減少，芳烴及分子量較小的酚類組分含量逐漸增多。這是由于Mo-Ni雙金屬氧化物催化劑在高溫段(250 ℃)會(huì)促進(jìn)長(zhǎng)鏈酯的斷裂，形成較小分子量的酯；隨熱溶溫度的進(jìn)一步升高，酯類化合物會(huì)與溶劑中的活性氫發(fā)生催化裂化反應(yīng)，其相對(duì)含量急劇下降，同時(shí)促進(jìn)正構(gòu)烷烴芳構(gòu)化，使熱溶產(chǎn)物中芳烴和酚類的相對(duì)含量增加。

2.3 酸性催化劑

酸性催化劑通過斷裂煤中橋鍵來促進(jìn)煤的解聚。朱曉蘇采用HSO對(duì)單金屬氧化物催化劑FeO表面進(jìn)行酸處理，使FeO表面吸附一定的SO，形成表面酸性中心，可提高催化劑對(duì)煤液化的反應(yīng)活性。Wang等使用SO/ZrO催化劑對(duì)神華煤進(jìn)行加氫液化時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑具有較高的酸強(qiáng)度和較強(qiáng)的酸性位，有利于催化煤中羰基的分解，促進(jìn)產(chǎn)物中低分子量組分的增多。

吳會(huì)會(huì)以CMNO作為溶劑，探究了FeO，SO/ZrO，F(xiàn)eS+S，BF/SBA-15等4種催化劑對(duì)褐煤熱溶物產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明4種催化劑均提高了煤的熱溶物產(chǎn)率。其中：在酸性類催化劑BF/SBA-15作用下，煤的熱溶物產(chǎn)率最高，尤其在360 ℃下，與不加催化劑得到的熱溶物產(chǎn)率相比提高了17.1%；金屬氧化物催化劑FeO對(duì)煤熱溶物產(chǎn)率的影響較小；FeS+S在360 ℃下，與不加催化劑得到的熱溶物產(chǎn)率相比提高了14.4%；催化劑BF/SBA-15，F(xiàn)eS+S的加入，使褐煤最高熱溶物產(chǎn)率溫度從380 ℃降至360 ℃，降低了煤化學(xué)熱溶解聚的活化能。

綜上所述，金屬硫化物、氧化物催化劑和酸性催化劑均通過斷裂煤分子中的橋鍵及松弛煤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)煤的熱溶物產(chǎn)率的提高。

3 煤熱溶物的應(yīng)用

3.1 煤熱溶物在配煤煉焦中的應(yīng)用

對(duì)價(jià)格低廉的低階煤進(jìn)行熱溶萃取可得到具有高熱塑性、高黏結(jié)性的熱溶物，將其應(yīng)用到配煤煉焦中，可大幅降低高質(zhì)量焦炭的生產(chǎn)成本。Takanohashi等以1-MN為溶劑對(duì)6種煤進(jìn)行熱溶萃取，發(fā)現(xiàn)熱溶產(chǎn)物均具有較高的熱塑性。其中：高黏結(jié)性煤經(jīng)熱溶處理得到的熱溶產(chǎn)物在更寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的熱塑性；原本不具備熱塑性的低階煤，在經(jīng)過熱溶處理后得到的熱溶產(chǎn)物同樣具有高熱塑性。Takanohashi等發(fā)現(xiàn)在配合煤中分別使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的煤熱溶物代替等量的高黏結(jié)性煤，配合煤的熱塑性得到有效提高，不黏煤熱溶物的添加大大提高了焦炭的抗拉強(qiáng)度。Shui等分別以1-MN，CMNO，CMNO+20%NMP為溶劑在不同溫度下對(duì)神府煤進(jìn)行熱溶萃取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：300 ℃下以1-MN為溶劑得到的熱溶物黏結(jié)指數(shù)最高，為85；在配合煤中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的1-MN熱溶物代替等量的肥煤，可有效降低粒焦反應(yīng)性(PRI)，提高粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度(PSR)，從而提高焦炭質(zhì)量。非極性溶劑的熱溶物與極性溶劑的相比，輕質(zhì)組分含量增多，可在較低溫度下軟化，為煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片供氫，使其轉(zhuǎn)化為可塑性物質(zhì)，擴(kuò)大塑性階段的溫度范圍，獲得優(yōu)質(zhì)焦炭。朱亞明等發(fā)現(xiàn)，將長(zhǎng)焰煤熱溶萃取物分別配入氣煤、瘦煤中，可增加兩種煤的黏結(jié)指數(shù)及軟化-固化溫度區(qū)間，其中對(duì)瘦煤的影響較顯著。在不同溫度下用1-MN對(duì)錫林郭勒褐煤進(jìn)行熱溶萃取，將熱溶物取代10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1/3焦煤配入煉焦配合煤中，340 ℃下得到的熱溶物對(duì)焦炭的改善效果最明顯，但隨熱溶溫度的升高，焦炭質(zhì)量的改善效果變差。

目前熱溶物在配煤煉焦中的應(yīng)用仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用的相關(guān)文獻(xiàn)較少。在配合煤中摻加低階煤的熱溶產(chǎn)物，可增大配合煤塑性溫度范圍，擴(kuò)大煉焦煤源，提高焦炭質(zhì)量，滿足工業(yè)上煉焦生產(chǎn)的要求。因此，在進(jìn)行工業(yè)化煉焦生產(chǎn)時(shí)，可考慮通過配入低階煤熱溶物來降低生產(chǎn)成本，提高焦炭質(zhì)量。

3.2 煤熱溶物在煤基燃料中的應(yīng)用

熱溶物灰分含量極低，可作為燃料直接噴入燃?xì)鈾C(jī)燃燒發(fā)電，提高發(fā)電效率。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的鷹嘴利公(Toshimasa Takanohashi)博士率先主持開發(fā)的“HyperCoal”(無灰煤)技術(shù)，目標(biāo)是獲得煤熱溶物收率超過60%、灰分低于0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的無灰煤，該無灰煤可直接噴入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電。Okuyama等以1-MN為溶劑對(duì)6種煤進(jìn)行熱溶萃取處理，得到的熱溶產(chǎn)物灰分含量較低(＜0.2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而熱值較高(＞33.4 MJ/kg)。

煤熱溶物的另一應(yīng)用是作為高效液化的原料。熱溶物幾乎不含灰分，液化活性較高，催化劑可循環(huán)應(yīng)用，因而可采用活性較高的催化劑實(shí)現(xiàn)高效液化。Koyano等分別對(duì)原煤及煤熱溶物進(jìn)行催化加氫，發(fā)現(xiàn)即使在無溶劑的條件下熱溶物也不存在結(jié)焦現(xiàn)象。因反應(yīng)不生成焦炭，反應(yīng)產(chǎn)物也不含灰分，故催化劑在循環(huán)使用5次后也沒有出現(xiàn)結(jié)焦失活現(xiàn)象，大大提高了催化劑的使用壽命。Shui等對(duì)勝利褐煤在不同溫度、溶劑下進(jìn)行熱溶萃取，發(fā)現(xiàn)與原煤催化加氫液化轉(zhuǎn)化率(60.5%)相比，熱溶物的液化轉(zhuǎn)化率更高(97.5%)，同時(shí)溶劑中添加極性溶劑所得熱溶物液化時(shí)油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加。Shui等分別對(duì)中國(guó)次煙煤及次煙煤熱溶物進(jìn)行催化加氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：熱溶物液化活性遠(yuǎn)高于原煤，并且熱溶物中多環(huán)芳族含量越高液化活性越低；因重復(fù)使用的固體酸催化劑中碳沉積緩慢，故催化劑具有較高的可重復(fù)使用性，與新鮮催化劑相比，循環(huán)使用的催化劑具有更高的催化加氫液化活性。

3.3 煤熱溶物在煤基納米碳材料中的應(yīng)用

煤炭、木材等原材料可用于制備性能優(yōu)異的納米碳材料，我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，木材資源相對(duì)不足，因此發(fā)展煤基納米碳材料具有重要意義。以廉價(jià)的煤作為碳源，利用等離子噴射法、電弧放電法、化學(xué)汽相沉積法等方法可生產(chǎn)具有高附加值的富勒烯，富勒烯的產(chǎn)率隨煤中固定碳含量的增加而增加，隨灰分的增加而減少。邱介山等將3種灰分較高的煤進(jìn)行脫灰處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，與原煤相比，富勒烯的產(chǎn)率大幅提高，這是由于原煤中較高的灰分會(huì)抑制富勒烯的形成。煤中的灰分對(duì)富勒烯形成的影響主要表現(xiàn)在吸能作用、惰性介質(zhì)阻擋作用和化學(xué)活性抑制作用。熱溶物具有較低灰分的特性，可被視為制備高質(zhì)量納米碳材料的合適碳源。

4 結(jié)論與展望

煤的高效、潔凈利用，一直是國(guó)內(nèi)外煤科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)，其中煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化與利用是煤潔凈高效利用的重要手段之一。煤的熱溶技術(shù)屬于煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化利用范疇，通過熱溶技術(shù)，可得到幾乎不含灰分和活性較高的熱溶物，將其用于配煤煉焦、燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電、高效液化以及高質(zhì)量的碳材料中具有重要的應(yīng)用前景。但是，煤熱溶技術(shù)還需在有效降低煤熱溶成本，在保證熱溶物產(chǎn)率的基礎(chǔ)上選擇低沸點(diǎn)、低成本溶劑，以及熱溶物的高附加值利用等方面進(jìn)一步開展研究。