鋼包脫磷熱力學(xué)分析及生產(chǎn)應(yīng)用

萬(wàn)文華，管 挺，徐建飛，于 飛

(中天鋼鐵集團(tuán)有限公司特鋼公司，江蘇常州213100)

隨著國(guó)防、交通、石油和汽車(chē)等行業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)鋼鐵材料的質(zhì)量要求越來(lái)越高，對(duì)鋼材中雜質(zhì)元素如磷含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是一些低溫用鋼、海洋用鋼、抗氫致裂紋鋼、低溫容器用鋼(9Ni鋼)等，要求鋼中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，甚至小于0.003%。為降低鋼水中磷含量，國(guó)內(nèi)外研究工作者對(duì)脫磷工藝和方法進(jìn)行了大量研究，在脫磷工藝上，上世紀(jì)80年代，提出采用魚(yú)雷罐或鐵水罐預(yù)處理脫磷、轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)或多功能精煉爐(MURC)法生產(chǎn)低磷和超低磷鋼，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本可穩(wěn)定控制在0.01%以內(nèi)；在脫磷方法上，近年部分學(xué)者研究表明，采用固液共存鋼渣脫磷方法可顯著提高爐渣脫磷能力。

中天鋼鐵轉(zhuǎn)爐某車(chē)間生產(chǎn)的鋼種主要有冷鐓鋼、硬線鋼、管坯鋼、軸承鋼以及簾線鋼等，年產(chǎn)量約550萬(wàn)t，要求轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.015%的鋼種產(chǎn)量比例約7.7%。由于設(shè)備條件的限制(無(wú)鐵水預(yù)處理設(shè)備和多余轉(zhuǎn)爐)以及生產(chǎn)的要求(縮短轉(zhuǎn)爐冶煉周期)，目前轉(zhuǎn)爐冶煉低磷鋼時(shí)采用大渣量+高堿度+等樣出鋼的單渣法冶煉方式，部分磷未達(dá)標(biāo)的爐次需進(jìn)行補(bǔ)吹操作，終點(diǎn)補(bǔ)吹率高達(dá)15%，嚴(yán)重影響了轉(zhuǎn)爐冶煉周期的縮短。針對(duì)中天鋼鐵轉(zhuǎn)爐的實(shí)際情況，對(duì)鋼包脫磷所需的熱力學(xué)條件進(jìn)行理論計(jì)算，且通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，以期杜絕轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)補(bǔ)吹現(xiàn)象的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐冶煉低磷鋼不等樣直接出鋼，縮短轉(zhuǎn)爐冶煉周期。

1 鋼包脫磷熱力學(xué)分析

鋼包內(nèi)的氧化反應(yīng)主要存在以下幾種：

碳的活度a([C])=f([C])w([C])，其中碳的活度系數(shù)f([C])計(jì)算公式如下

氧的活度a([O])=f([O])w([O])，氧的活度系數(shù)f([O])計(jì)算公式如下

爐渣FeO的活度a(FeO)=γ(FeO)x(FeO)，其中FeO的活度系數(shù)γ(FeO)計(jì)算公式如下

PO的活度a(PO)=γ(PO)x(PO)，其中PO的活度系數(shù)γ(PO)可由下式計(jì)算

磷的活度

表1 1 873 K時(shí)鐵液中各組分的相互作用系數(shù)Tab.1 Interaction coefficients of phosphorus activity in hot metal at 1 873 K

表2 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鋼水成分Tab.2 Composition of steel at the end of converter

表3 轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)爐渣成分Tab.3 Composition of converter final slag

1.1 鋼水磷含量與出鋼溫度對(duì)鋼包脫磷的影響

固定爐渣堿度R(R=w(CaO)/w(SiO))=3.5，爐渣FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，根據(jù)式(1)～(4)計(jì)算轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)控制對(duì)鋼包脫磷的影響。圖1為出鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.073%，鋼包溫度1 853 K時(shí)出鋼磷含量對(duì)鋼包脫磷的影響。圖2為出鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.073%，出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%時(shí)出鋼溫度對(duì)鋼包脫磷的影響。由圖1可知：鋼包內(nèi)的反應(yīng)主要以脫碳反應(yīng)式(2)和脫磷反應(yīng)式(4)為主，出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.017%，脫磷反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能小于脫碳反應(yīng)式(2)，鋼包內(nèi)的反應(yīng)以脫磷反應(yīng)為主；0.011%≤出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.017%，脫碳反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能小于脫磷反應(yīng)式(4)，鋼包內(nèi)的脫碳反應(yīng)大于脫磷反應(yīng)；出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.011%，鋼包內(nèi)無(wú)法進(jìn)行脫磷反應(yīng)，僅進(jìn)行脫碳反應(yīng)。

圖1 反應(yīng)吉布斯自由能隨出鋼磷含量的變化Fig.1 ΔG changed with tapping[P]content

圖2 反應(yīng)吉布斯自由能隨鋼包溫度的變化Fig.2 ΔG changed with ladle temperature

由圖2 可知：隨鋼包溫度降低，脫磷反應(yīng)的吉布斯自由能逐漸減小，在出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的條件下，鋼包溫度≤1 845 K 時(shí)，反應(yīng)式(4)吉布斯自由能小于0 方可進(jìn)行脫磷反應(yīng)；鋼包溫度低于1 822 K時(shí)，反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能小于反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能，鋼包內(nèi)的脫磷反應(yīng)大于脫碳反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，鋼包中鋼水溫度基本在1 823～1 893 K之間，脫磷反應(yīng)困難。

綜上分析可知，僅以轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)爐渣進(jìn)行低磷鋼的冶煉，脫磷反應(yīng)難以進(jìn)行。為提高鋼包脫磷效果，需降低反應(yīng)式(4)吉布斯自由能并提高反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能?？赏ㄟ^(guò)以下兩個(gè)方面進(jìn)行控制：降低出鋼碳含量(同時(shí)可提高鋼水氧含量)；出鋼過(guò)程加入脫磷劑，提高爐渣堿度和氧化性。

1.2 出鋼碳含量對(duì)鋼包脫磷的影響

圖3 吉布斯自由能隨鋼水碳含量的變化Fig.3 ΔG changed with content of carbon of steel

圖3為在終點(diǎn)爐渣堿度3.5、爐渣FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、出鋼溫度1 833 K、出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%條件下，出鋼碳含量對(duì)鋼包脫磷的影響。由圖3可知：隨鋼水碳含量的降低，脫碳反應(yīng)(1)式吉布斯自由能變化不大，盡管碳含量降低，但鋼水[O]含量增加，導(dǎo)致(1)式吉布斯自由能基本不變；脫碳反應(yīng)式(2)吉布斯自由能增加，反應(yīng)困難；脫磷反應(yīng)式(3)吉布斯自由能降低明顯，脫磷反應(yīng)式(4)吉布斯自由能基本不變；鋼水碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.05%，鋼包反應(yīng)以脫磷反應(yīng)式(4)為主，鋼水碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低至0.04%以下，鋼包反應(yīng)以脫磷反應(yīng)式(3)為主。轉(zhuǎn)爐出鋼碳含量越低，脫磷反應(yīng)越易進(jìn)行，但鋼水和爐渣的氧化性越強(qiáng)，對(duì)爐襯越易侵蝕。為保證生產(chǎn)順行，綜合考慮，建議出鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.05%為目標(biāo)進(jìn)行控制。

1.3 爐渣成分對(duì)鋼包脫磷的影響

1.3.1 爐渣堿度

圖4為在鋼水溫度1 833 K、爐渣FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、鋼水碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的條件下，爐渣堿度對(duì)鋼包脫磷的影響。由圖4可知：隨爐渣堿度的提高，脫碳反應(yīng)式(1)和(2)的吉布斯自由能基本不變，脫磷反應(yīng)式(3)和(4)的吉布斯自由能急劇降低；爐渣堿度在3.5～5.2 時(shí)，鋼包內(nèi)的反應(yīng)以脫磷反應(yīng)式(4)為主；爐渣堿度＞5.2，鋼包內(nèi)的反應(yīng)以脫磷反應(yīng)式(3)為主。由此分析可知，為更好提高脫磷效果，爐渣堿度越高越好。綜合成本和化渣的考慮，鋼包爐渣堿度控制在6.0左右即可。

1.3.2 爐渣氧化鐵含量

圖5 為在鋼水溫度1 833 K、爐渣堿度6.0、鋼水碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的條件下，爐渣氧化鐵含量對(duì)鋼包脫磷的影響。由圖5可知：隨爐渣FeO含量增加，脫碳反應(yīng)式(1)的吉布斯自由能基本不變，脫碳反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能略有降低，脫磷反應(yīng)式(3)的吉布斯自由能增加，但總體明顯低于0，原因?yàn)镕eO含量增加，稀釋了爐渣CaO 和MgO，提高了爐渣PO的活度；隨爐渣FeO 含量增加，脫磷反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能急劇降低，脫磷反應(yīng)加快進(jìn)行。將脫磷反應(yīng)式(3)和式(4)的吉布斯自由能相加，得到吉布斯自由能ΔG，隨著爐渣FeO 含量的增加，ΔG先降低后略有增加，爐渣FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%時(shí)，吉布斯自由能達(dá)到最低值。由此分析可知，爐渣FeO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在17%左右，爐渣的脫磷能力最強(qiáng)。值得注意的是，爐渣堿度越高，ΔG達(dá)到最低值的FeO 含量越高。

綜上分析可知，為提高鋼包脫磷效果，建議轉(zhuǎn)爐出鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.05%，鋼包爐渣堿度控制在6.0，爐渣FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在17%。此種爐渣組成對(duì)鋼包脫磷能力的影響如圖6。由圖6可知，該爐渣組成具有較強(qiáng)的脫磷能力，最低可將鋼包中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫除至0.003%以下。

圖4 吉布斯自由能隨爐渣堿度的變化Fig.4 ΔG changed with slag basicity

圖5 吉布斯自由能隨爐渣氧化鐵含量的變化Fig.5 ΔG changed with slag(FeO）

圖6 爐渣堿度為6.0，F(xiàn)eO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)鋼包脫磷能力Fig.6 Dephosphorization ability of ladle when the slag basicity is 6.0 and FeO content is 17%

2 生產(chǎn)實(shí)踐效果

2.1 鋼包脫磷生產(chǎn)試驗(yàn)

中天鋼鐵原脫膦工藝為轉(zhuǎn)爐脫磷+等樣出鋼，出鋼過(guò)程中進(jìn)行脫氧合金化和造還原渣。2020年6—7月，采用鋼包脫磷工藝(新工藝)在中天鋼鐵20管鋼種上進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)。試驗(yàn)共進(jìn)行35爐，根據(jù)上文鋼包脫磷熱力學(xué)分析，將轉(zhuǎn)爐出鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.05%，出鋼過(guò)程不加合金，僅加入由石灰、螢石和返礦組成的脫磷劑，螢石和返礦的成分通過(guò)X Ray Fluorescence(XRF)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表4。

表4 螢石和返礦的成分Tab.4 Composition of fluorite and ore

生產(chǎn)工藝流程為：轉(zhuǎn)爐冶煉結(jié)束，立即搖爐出鋼；轉(zhuǎn)爐出鋼30 s加入600～1 000 kg石灰、100～200 kg螢石和100～200 kg返礦，不加任何合金和脫氧劑；出鋼結(jié)束再加入300～500 kg石灰，進(jìn)行稠渣操作；鋼水開(kāi)至氬站取鋼水樣；將鋼水調(diào)至扒渣工位扒渣；扒渣結(jié)束調(diào)至鋼包精煉爐(ladle furnace，LF)進(jìn)行合金化操作。轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)至LF合金化后的鋼水磷含量變化如圖7，8。稠渣前抽取部分爐次爐渣樣進(jìn)行成分檢驗(yàn)，結(jié)果如表5。由圖7，8可知：在轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為0.025%的條件下，Ar站磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在0.002%～0.008%，均值為0.006%，合金化后鋼水磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在0.005%～0.010%，均值為0.008%；鋼包脫磷率分布在50.0%～72.2%，平均脫磷率為62.9%；回磷量分布在0.001%～0.003%，均值為0.001 9%。以此方式生產(chǎn)，在轉(zhuǎn)爐出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%以內(nèi)時(shí)，成品磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定控制在0.01%以內(nèi)，可滿足低磷鋼種的生產(chǎn)需求。

圖7 鋼包脫磷生產(chǎn)實(shí)踐效果Fig.7 Practice effect of ladle dephosphorization

圖8 脫磷率和回磷量Fig.8 Dephosphorization rate and rephosphorization amount

表5 鋼包爐渣成分Tab.5 Composition of ladle slag

2.2 轉(zhuǎn)爐不倒渣直接出鋼生產(chǎn)試驗(yàn)

2020年9—10月，在低磷鋼種上開(kāi)展轉(zhuǎn)爐不等樣直接出鋼的新工藝試驗(yàn)，此種方式轉(zhuǎn)爐冶煉周期如圖9。

由圖9 可知，與原工藝相比，新工藝轉(zhuǎn)爐冶煉周期可由33.7 min 降低到30.5 min，冶煉周期縮短3.2 min。另外，新工藝轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)無(wú)需補(bǔ)吹處理，補(bǔ)吹率可由原工藝的15%降低到0，大幅度降低了鋼水氧含量和脫氧劑的消耗，進(jìn)而降低了煉鋼成本并提高鋼水質(zhì)量。

圖9 新工藝與原工藝冶煉周期對(duì)比Fig.9 Comparison of smelting period between new process and original process

3 結(jié)論

1)研究鋼包脫磷的熱力學(xué)條件，發(fā)現(xiàn)鋼包脫磷反應(yīng)與轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳含量、爐渣堿度和爐渣氧化鐵含量相關(guān)，降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳含量、提高爐渣堿度以及控制爐渣FeO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17%有利于脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。

2) 生產(chǎn)實(shí)踐表明，鋼包脫磷率分布在50.0%～72.2%，平均脫磷率為62.9%，回磷量分布在0.001%～0.003%，平均回磷量為0.001 9%，轉(zhuǎn)爐出鋼磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.025%以內(nèi)時(shí)，成品磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可穩(wěn)定控制在0.010%以內(nèi)。

3)采用鋼包脫磷工藝組織低磷鋼的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)爐冶煉周期由33.7 min降低到30.5 min，補(bǔ)吹率由15%降低到0。