納米環(huán)氧膠粘劑：綜述

徐亞娟

摘要：環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑應(yīng)用廣泛，環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑在不同的條件下，在不同類型的基底上都有較強(qiáng)的粘合力。利用不同類型的納米粒子獨(dú)特的性能可制備出所需性能的粘合劑。但是，納米增強(qiáng)環(huán)氧粘合劑各個(gè)方面，包括納米顆粒的類型、形狀和決定環(huán)氧膠粘劑與納米粒子的相容性的功能團(tuán)都應(yīng)該考慮。綜述了納米顆粒提高環(huán)氧膠粘劑目標(biāo)性能的研究進(jìn)展，包括機(jī)械性能、斷裂韌性、熱穩(wěn)定性等。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧膠粘劑;納米顆粒;機(jī)械性能;斷裂韌性;熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ433.4;TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）01-0020-04

1環(huán)氧膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn)

環(huán)氧膠粘劑已越來(lái)越多地用于連接不同類型的基質(zhì)，包括金屬材料、聚合物復(fù)合材料和混凝土結(jié)構(gòu)材料等。環(huán)氧膠黏劑固化后是一種非晶態(tài)高度交聯(lián)的材料，因此有很多的優(yōu)點(diǎn)，比如固化方式多樣、收縮率低、浸潤(rùn)性好、高抗腐蝕性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和粘接性、適當(dāng)?shù)哪突瘜W(xué)性和耐熱性等。

正是因?yàn)榫邆渖鲜龅膬?yōu)點(diǎn)，環(huán)氧膠黏劑在不同的工業(yè)領(lǐng)域中被認(rèn)為是傳統(tǒng)緊固件的理想替代材料，比如汽車、航空航天、電子、建筑、體育和包裝等。但是，最近幾年，膠粘劑工業(yè)發(fā)生了顯著的變化，包括新基質(zhì)、新原料、新配方、新固化工藝、新應(yīng)用和操作條件等的出現(xiàn)。因此，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑應(yīng)具有優(yōu)異的固化條件、耐高溫和熱循環(huán)性、在疲勞載荷和振動(dòng)下的抗破壞性等特征。這就需要一項(xiàng)能夠提高環(huán)氧膠黏劑性能的技術(shù)，即通過(guò)加入增強(qiáng)填料復(fù)合的方式制備環(huán)氧膠黏劑。近年來(lái)，隨著填料尺寸從微米級(jí)向納米級(jí)的過(guò)渡，相比沒(méi)有加填料的環(huán)氧膠黏劑，含有常規(guī)微粒的環(huán)氧基納米復(fù)合膠粘劑具備更好的綜合性能。

2納米環(huán)氧膠黏劑的組成

尺寸在100nm下的納米顆粒的物理和機(jī)械性能是一一對(duì)應(yīng)的，因?yàn)樗麄儶?dú)特的性質(zhì)、高的表面能、較大的比表面積以及和聚合物基體之間較大的界面結(jié)合面積，這些超細(xì)顆粒廣受關(guān)注。因此，將少量納米顆粒分散在環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑基質(zhì)中，便可顯著改善膠粘劑的加工性能及膠接接頭的性能。包括促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行（取決于納米粒子的類型和功能），降低收縮，改善拉伸、搭接剪切和壓縮強(qiáng)度，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高熱穩(wěn)定性，增加韌性，增加導(dǎo)電率-刪。在這些優(yōu)點(diǎn)獲得的同時(shí)，有些缺陷也可能出現(xiàn)在環(huán)氧粘合劑中，如成本增加（取決于納米粒子），阻礙固化反應(yīng)（取決于納米粒子類型和功能），透明度降低，粘度增加等。

環(huán)氧膠粘劑性能的大幅提升取決于以下因素：納米粒子的種類、形狀、含量、尺寸及尺寸分布，以及決定與環(huán)氧基體相容性的納米粒子表面的官能團(tuán)等。除此之外，選擇納米顆粒還需要考慮一些因素：成本和適用性、表面功能和粒子本身的固有性質(zhì)，膠粘劑的極限性能和操作條件也必須考慮，因?yàn)檫x擇合適種類和數(shù)量的納米粒子是為了獲得最佳性能的環(huán)氧膠粘劑。

納米粒子的形狀和尺寸影響他們?cè)诃h(huán)氧基體中的分散程度，相對(duì)于0維納米粒子，1維（納米管和納米纖維）和2維（盤狀粒子）的分散會(huì)更加困難，他們需要采用插層或剝離的方法獲得較好的分散性。另外，隨著納米粒子尺寸的增大，環(huán)氧基體的面積及他們的界面面積變的更小。在這種情況下，納米顆粒之間就會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致納米粒子在基體中的顆粒聚集。另外，提高納米顆粒的負(fù)載量也會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧粘度的增加，納米顆粒表面與基體之間的浸潤(rùn)性不足從而使制得均一的環(huán)氧膠粘劑變得更加困難。為了選擇合適的納米顆粒負(fù)載量，有3個(gè)重要的因素必須考慮：納米粒子的表面潤(rùn)濕性、環(huán)氧膠粘劑的粘度和鉸接的目標(biāo)強(qiáng)度。

納米環(huán)氧膠面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)就是納米粒子的團(tuán)聚和不均勻分散，這會(huì)影響環(huán)氧膠粘劑最終性能的改善。由于納米粒子的空間位阻效應(yīng)，粒子在基體中的團(tuán)聚會(huì)阻礙環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的進(jìn)行和三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。部分固化的環(huán)氧樹(shù)脂一定會(huì)影響膠粘劑的最終性能從而使粘結(jié)強(qiáng)度降低。

為了獲得納米顆粒在基體中的均勻分散，對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面化學(xué)官能團(tuán)接枝技術(shù)，是提高其與環(huán)氧基體相互作用的有效途徑。另外，納米顆粒表面的官能團(tuán)也能促進(jìn)環(huán)氧固化反應(yīng)的進(jìn)行，從而使交聯(lián)密度有所增加，也因此會(huì)影響環(huán)氧膠黏劑的玻璃化溫度。官能團(tuán)的存在還提高了納米粒子與環(huán)氧基體的相容性，以及納米粒子在膠粘劑中合適的的分散度從而使界面強(qiáng)度增加。也因此會(huì)使得應(yīng)力均勻地通過(guò)粘合接頭傳遞，并最終提高粘合強(qiáng)度。

不同性質(zhì)的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米粒子都可用于改性環(huán)氧膠粘劑。最常用的是無(wú)機(jī)納米顆粒，粘土納米板、蒙脫石納米管和金屬氧化物是天然礦物和無(wú)機(jī)納米粒子的家族中常用于環(huán)氧膠黏劑的添加劑。有機(jī)納米材料的例子就是碳基納米材料和聚合物納米材料。在環(huán)氧膠粘劑中常用的納米粒子及他們的性能如表1所示。

3納米粒子改善后的性能

如表1所示，納米粒子基于其來(lái)源、形狀和大小不同，可以改善環(huán)氧膠粘劑的不同性能。納米顆粒會(huì)影響膠粘劑的最終性能，包括機(jī)械強(qiáng)度、搭接剪切強(qiáng)度、韌性、熱穩(wěn)定性，甚至玻璃化溫度，盡管結(jié)果甚微。下面將討論納米顆粒如何影響這些性能。

3.1機(jī)械性能

納米顆粒備受關(guān)注的主要原因是是能夠改善機(jī)械性能的同時(shí)不降低其他必要的性能，比如熱穩(wěn)定性和韌性。不同種類的納米粒子提高環(huán)氧膠粘劑機(jī)械強(qiáng)度的主要原因可以歸納為2點(diǎn)：①表面帶有活性官能團(tuán)的納米顆?？梢詤⑴c環(huán)氧的固化反應(yīng)，提高了交聯(lián)密度從而提高了膠粘劑的強(qiáng)度;②分散良好的剛性納米顆粒可以形成剛性材料的連續(xù)骨架，允許應(yīng)力均勻的從環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)傳遞到納米粒子從而提高粘結(jié)強(qiáng)度。但是，在有些情況下，納米粒子的存在會(huì)降低膠粘劑的性能，這是由于納米粒子的團(tuán)聚、化學(xué)添加劑或水分的蒸發(fā)以及混合過(guò)程中的空氣等引起膠粘劑中的氣泡和空隙缺陷，以及超聲波處理破壞了納米顆粒的結(jié)構(gòu)。除此之外，納米顆粒根據(jù)其形狀和功能不同，有些可能會(huì)阻礙環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行從而降低其交聯(lián)交聯(lián)密度，因此引起降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘合強(qiáng)度的下降。

環(huán)氧膠粘劑的強(qiáng)度一般通過(guò)單搭接剪切試驗(yàn)來(lái)確定。在這個(gè)試驗(yàn)中，膠粘劑粘接在兩種相同或不同的材質(zhì)的搭接面上，包括金屬或者聚合物基復(fù)合材料材質(zhì)，然后對(duì)雙搭接基板施加一軸向的剪切應(yīng)力。有幾項(xiàng)研究已證實(shí)納米顆粒對(duì)環(huán)氧膠粘劑搭接剪切強(qiáng)度的影響。表2總結(jié)了不同類型的納米粒子對(duì)環(huán)氧膠粘劑搭接剪切強(qiáng)度的影響。

3.2韌性

粘合接頭有兩種失效形式：內(nèi)聚破壞和粘合破壞，內(nèi)聚破壞發(fā)生在膠粘劑或被粘接物質(zhì)本體內(nèi)部（如圖1）;相反，粘合破壞發(fā)生在粘合劑和粘接物質(zhì)的界面層（如圖1）。多數(shù)情況下，失效包含這2種模式。

通常情況下，內(nèi)聚破壞是常見(jiàn)的的破壞模式，高斷裂韌性是保持膠接接頭穩(wěn)定性的重要因素。納米顆粒可以通過(guò)不同的機(jī)制提高材料的斷裂韌性，納米顆粒填充環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性增強(qiáng)主要?dú)w因于裂紋橋接、納米顆粒斷裂和裂紋偏離。對(duì)于碳納米管與納米纖維復(fù)合環(huán)氧膠粘劑，裂紋橋聯(lián)是主要的斷裂韌性機(jī)制。斷裂機(jī)制取決于納米粒子與環(huán)氧基體的界面強(qiáng)度、納米顆粒的長(zhǎng)度和柔韌性。

另外，橡膠納米粒子環(huán)氧膠粘劑的斷裂增韌機(jī)理是橡膠納米粒子產(chǎn)生的的空穴與空穴塑性生長(zhǎng)及剪切帶屈服機(jī)制，韌性增加的主要原因是環(huán)氧基質(zhì)的塑性變形引起的能量耗散，這種增強(qiáng)歸因于橡膠納米粒子與裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的相互作用。一般來(lái)說(shuō)，在環(huán)氧膠粘劑中加入橡膠納米顆粒，會(huì)使破壞模式從界面脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)楸倔w的韌性性破壞。

3.3熱穩(wěn)定性

在環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的配方中引入納米顆粒，通過(guò)熱穩(wěn)定顆粒取代有機(jī)相，可以影響環(huán)氧膠粘劑的熱性能。納米顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的存在還可以降低熱失重，降低起始熱分解溫度。納米顆粒因?yàn)樘岣吡谁h(huán)氧膠粘劑的交聯(lián)密度，降低了其長(zhǎng)期收縮率。

此外，環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）取決于聚合物鏈段的流動(dòng)性。因此，納米顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中的均勻分散可能會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂的Tg提高。但是，在有些情況下，納米顆粒含量的增加會(huì)引起環(huán)氧自由體積的增加從而導(dǎo)致Tg下降。

Nguyen等研究了納米顆粒對(duì)鋼基體表面環(huán)氧涂層玻璃化溫度的影響，包括納米二氧化硅（SiO2）、納米氧化鐵（Fe3O4）、納米黏土和納米二氧化鈦（TiO2）等。他們發(fā)現(xiàn)，純環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化溫度是58℃，加入1%納米顆粒（納米TiO2和納米黏土）的新相的玻璃化溫度較高（Tg2分別是170℃和165℃）。而在其他的納米復(fù)合材料中（納米黏土和納米SiO2），還出現(xiàn)了純環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化溫度（如表3所示）。這表明，在納米復(fù)合材料中，有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，一個(gè)是純環(huán)氧樹(shù)脂的（不與納米顆粒相互作用Tg1），另一個(gè)是環(huán)氧與納米粒子相互作用相（Tg2）。

在環(huán)氧粘合劑配方中加入納米粒子也會(huì)改變熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)的提高也會(huì)改善環(huán)氧膠粘劑抗熱震性。具有高導(dǎo)熱性的納米粒子可以顯著改善環(huán)氧膠粘劑的熱循環(huán)性能，這些納米粒子通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)了熱傳遞，提高了散熱性，從而提高了環(huán)氧膠黏劑的抗熱循環(huán)性。納米顆粒，如石墨，鉆石，銀，鋁，銅、氧化鋅、氧化鋁和氮化硼等都可以提高環(huán)氧膠黏劑的導(dǎo)熱性。一般來(lái)說(shuō)，片狀納米顆粒比如石墨，比球形和銳角型納米顆粒對(duì)提高環(huán)氧膠粘劑導(dǎo)熱性能更有效。

4結(jié)語(yǔ)

在熱固性環(huán)氧樹(shù)脂中加人納米顆粒是開(kāi)發(fā)多功能環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的有效途徑，為了獲得性能最好的環(huán)氧膠粘劑，納米顆粒的類型、形狀、含量、尺寸和尺寸分布、表面官能團(tuán)、成本和可用性等都是關(guān)鍵的選擇因素。納米粒子的加入不一定能改善環(huán)氧膠粘劑的性能，比如韌性、搭接剪切強(qiáng)度等。納米顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中好的分散或聚集也是獲得更高的機(jī)械和熱性能的決定因素。相對(duì)于球狀納米顆粒，片狀納米材料，像粘土、石墨烯、單壁和多壁碳納米管，需要一定有條件提高粘合劑的最終性能。因?yàn)檫@些納米添加劑更容易聚集，所以需要更復(fù)雜的方法進(jìn)行分散、剝離和插層。另一方面，納米顆粒對(duì)固化反應(yīng)的影響會(huì)促進(jìn)或阻礙環(huán)氧三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，這樣會(huì)直接影響膠粘劑的最終性能?？雌饋?lái)這一領(lǐng)域研究者的傾向似乎正朝著合成和制備雜化和表面具有更多官能團(tuán)的核殼納米粒子。在不遠(yuǎn)的將來(lái)，這種新型納米顆粒可以制備多種性能的環(huán)氧膠粘劑。