氧化鋁/二氧化鈰X射線衍射及拉曼光譜研究

王 奕， 李長榮*， 曾澤蕓， 席作冰， 莊昌凌

1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 貴州 貴陽 550025 2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽 550025

引 言

鋼中的非金屬夾雜物是用來評(píng)估鋼性能的一個(gè)主要影響因素， 當(dāng)鋼液中氧含量較高時(shí)， 脫氧工藝非常重要， Al被認(rèn)為是較好的脫氧劑[1-2]， 但其加入量的問題可能會(huì)導(dǎo)致鋼液中出現(xiàn)大量形態(tài)各異的氧化鋁夾雜， 這類非金屬夾雜物很有可能對鋼材的質(zhì)量和性能有害。 而且氧化鋁夾雜也是造成水口結(jié)瘤的主要影響因素[3]， 盡可能除去或改性氧化鋁夾雜是有必要的。 隨著汽車高鐵和電子產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)的迅猛發(fā)展， 在其輔助產(chǎn)業(yè)中對金屬材料的強(qiáng)度、 韌性等方面提出更高的要求。 通過大量的研究數(shù)據(jù)表明[4-7]， 要解決我國的的國產(chǎn)化用鋼， 提高國內(nèi)鋼生產(chǎn)的質(zhì)量， 重點(diǎn)需要關(guān)注非金屬夾雜物的尺寸、 形貌及變形(性)能力的影響， 這對鋼質(zhì)量具有重要影響， 研究具有理論價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中鋁脫氧的廣泛應(yīng)用， 在鋼液中會(huì)生成高強(qiáng)度夾雜物， 需要加入其他合金元素使其變性(或變形)。 目前， 針對鈣處理和鎂處理改性氧化鋁研究較多， 而稀土元素改性氧化鋁夾雜物的相關(guān)研究較少， 可能與稀土價(jià)格有一定聯(lián)系。

現(xiàn)有的探究非金屬夾雜物相關(guān)表征手段運(yùn)用較多的有光學(xué)顯微鏡(OM)、 掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)， 透射電鏡， 且掃描電鏡無法準(zhǔn)確確定夾雜物具體物象。 而拉曼光譜法是一種快速、 無損結(jié)構(gòu)表征的測試方法， 可用于研究鋼中非金屬夾雜物， 具有重要的應(yīng)用價(jià)值[8]。 此外， 鋼不是拉曼活性樣品， 這意味著從鋼樣品中測得的拉曼光譜全部來源于樣品中的非金屬夾雜物。 且煉鋼過程中合金元素的添加誤差和收得率等誤差， 另外通過表征手段得到的結(jié)果誤差， 會(huì)導(dǎo)致最終的結(jié)果誤差較大， 改用大顆粒粉末進(jìn)行不同配比的實(shí)驗(yàn)探究是一種新思路。

對于鋼液當(dāng)中稀土處理氧化鋁夾雜物方面的研究相對較少[9-10]， 關(guān)于稀土粉末處理氧化鋁夾雜的XRD分析和拉曼分析的報(bào)道有限。 本工作主要研究XRD和拉曼光譜在表征稀土鈰粉末改性氧化鋁粉末的適用性。 通過實(shí)驗(yàn)放大鋼中需要針對性研究的物質(zhì)， 分析了二氧化鈰粉末添加后對氧化鋁粉末生成物演變過程， 為鋼中解決氧化鋁夾雜物改性的問題提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將10 μm氧化鋁粉末以及二氧化鈰粉末(純度≥99.99%)按照表1中不同的比例混合研究其所生成的混合物。 表1中數(shù)據(jù)根據(jù)Factsage軟件計(jì)算得出的結(jié)果進(jìn)行成分設(shè)定。 首先將不同比例混合均勻的樣品壓成小塊并放在耐高溫的坩堝中， 其次在高溫箱式爐(型號(hào)為SX3-04/18， 電源AC220 V， 額定功率2 kW)中進(jìn)行1 600 ℃的高溫?zé)Y(jié)并保溫一段時(shí)間之后隨爐冷卻， 最后待溫度降至室溫， 將裝有樣品的坩堝用鉗子取出， 將燒結(jié)后的試樣研磨成粉末。 將不同比例的試樣進(jìn)行編號(hào)如表1所示， 并進(jìn)行XRD， XRF， EDS以及拉曼等相關(guān)測試。

表1 氧化鋁粉-二氧化鈰粉的不同比例(純度≥99.99%)

運(yùn)用XRD鑒定樣品中不同比例生成的化合物， 通過X射線能量色散譜(EDS)表征化合物化學(xué)成分， 使用Raman光譜輔助驗(yàn)證XRD判定結(jié)果。 其中X射線衍射儀是由荷蘭帕納科X射線分析儀器公司制造的采用40 kV工作管電壓和40 mA工作管電流檢測合成物質(zhì)組成的儀器， 以0.02°·步-1的速度每分鐘獲取10°， 掃描范圍為10°～90°。 X射線熒光分析儀(XRF)為荷蘭帕納科公司制造， 對生成的物質(zhì)進(jìn)行精確定性定量分析， 將XRD與XRF結(jié)合進(jìn)行分析以驗(yàn)證樣品的化學(xué)組成。 并通過拉曼光譜技術(shù)模擬煉鋼溫度下夾雜物的變化表征。 拉曼光譜儀使用的是美國HORIBA JY公司推出的LabRAM HR Evolution設(shè)備， 實(shí)驗(yàn)選用激光波長為532 nm， 掃描范圍為50～8 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)及X射線熒光(XRF)分析

樣品1#—4#的XRD圖譜如圖1中a—d曲線所示。 通過圖1可以發(fā)現(xiàn)a曲線生成化合物主要以CeAlO3為主， 且當(dāng)2θ為23.4°， 33.5°， 49.1°， 54.8°， 71.6°時(shí)出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)CeAlO3物相。b—d曲線所生成化合物主要以CeAl11O18為主， 且當(dāng)2θ為20.1°， 22.2°， 25.9°， 33.5°， 38.7°， 41.3°， 60.1°， 75.8°時(shí)出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)CeAl11O18物相。 在高溫高真空條件下+4價(jià)的CeO2首先轉(zhuǎn)變?yōu)?3價(jià)的Ce2O3， 隨著Al2O3添加量的不斷增加， CeAlO3特征峰峰強(qiáng)減弱消失被CeAl11O18替代， CeAl11O18的特征峰出現(xiàn)， 峰強(qiáng)有小幅度增加， 峰變尖銳， 半高寬減小， 晶粒尺寸變大， 結(jié)晶度變高。 為了更好的研究物相變化， 運(yùn)用德拜-謝樂(D-S)， 威廉姆斯-霍爾(W-H)， 哈德-互格納(H-W)的方法對其微晶尺寸和晶格應(yīng)變進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖1 a: Al2O3∶CeO2=0.05∶0.95， b: Al2O3∶CeO2=0.27∶0.73， c: Al2O3∶CeO2=0.4∶0.6， d: Al2O3∶CeO2=0.5∶0.5 XRD對比圖譜

XRF主要用于元素的定性及定量分析， 表2顯示了在XRD計(jì)算值和XRF測量值之間CeO2和Al2O3粉末試樣的質(zhì)量百分比的比較。 對于CeO2和Al2O3粉末試樣， 其平均差異和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.705 Wt%和0.54 Wt%。 使用這兩種測試方法之間雖存在系統(tǒng)差異， 但標(biāo)準(zhǔn)偏差的差異也相對較小。 因此可從XRD和XRF的分析中對其拉曼光譜進(jìn)行進(jìn)一步的無損定量分析。

表2 兩種方法比較CeO2和Al2O3粉末試樣的重量百分比

2.2 晶粒尺寸分析

2.2.1 Debye-Scherrer(D-S)方法

微晶尺寸和晶格應(yīng)變都直接影響布拉格衍射峰的寬度， 強(qiáng)度和位置[11]。 晶粒尺寸的數(shù)學(xué)模型可根據(jù)不同的初始條件進(jìn)行計(jì)算， 最直觀的方法是通過XRD圖中半高寬度的值來計(jì)算晶粒尺寸的數(shù)學(xué)模型， 即Debye-Scherrer模型[12]。 XRD峰的半高寬值由Jade 6 軟件獲取。 D-S模型表達(dá)式如式(1)

(1)

式(1)中， dD-S表示平均晶粒尺寸，λ表示X射線波長(0.154 056 nm)， 即為1.540 56 ?， 形狀因子α為固定值0.89，φD-S表示D-S方法下XRD圖中半高寬度的值，θ表示X射線衍射的角度。

2.2.2 Williamson-Hall(W-H)方法

在D-S法基礎(chǔ)上， 考慮到實(shí)際晶粒尺寸及其晶格應(yīng)變， Stokes和Wilson[13]提出了一種X射線衍射峰整體加寬技術(shù)確定晶粒尺寸的均勻變形模型， 可以涉及到X射線衍射圖譜中的各類峰， 且隨著XRD圖譜中譜線的加寬， 晶粒的直徑和晶格應(yīng)變互不干擾， 相互獨(dú)立。 結(jié)合式(1)將其變形為式(2)

(2)

式(2)中，φW-H表示W(wǎng)-H方法下XRD圖中半高寬度的值，ωW-H表示晶格的應(yīng)變，θ表示X射線衍射的角度，λ表示X射線波長， 形狀因子α為固定值0.89， dW-H表示該模型晶粒尺寸。 為了方便數(shù)據(jù)擬合， 形如y=kx+b的形式， 將式(2)變形為式(3)

(3)

通過Jade 6 統(tǒng)計(jì)相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)合模型進(jìn)行計(jì)算， 得到數(shù)據(jù)擬合曲線， 如圖2所示。 通過函數(shù)擬合變量的線性相關(guān)度可得圖中(a)—(d)的R2分別為0.761 78， 0.971 01， 0.920 81和0.961 87， 樣品的晶格應(yīng)變可由線性擬合數(shù)據(jù)的斜率得到。

圖2 (a)1#樣品， (b)2#樣品， (c)3#樣品， (d)4#樣品W-H擬合圖

2.2.3 Halder-Wagner(H-W)方法

在D-S方法的基礎(chǔ)上， Halder-Wagner[14]又提出了適用于不用稀土元素濃度與氧化鋁混合燒結(jié)后的平均晶體度以及晶格應(yīng)變計(jì)算數(shù)學(xué)模型。 該計(jì)算模型的方程如式(4)

(4)

(5)

式(5)中，θ表示X射線衍射的角度。

通過Jade 6軟件統(tǒng)計(jì)XRD峰數(shù)據(jù)結(jié)合模型進(jìn)行計(jì)算， 得到數(shù)據(jù)擬合曲線， 如圖3所示。 通過函數(shù)擬合變量的線性相關(guān)度可得圖3(a)—(d)的R2分別為0.989 65， 0.988 01， 0.978 42和0.981 28， 樣品的晶格應(yīng)變可由線性擬合數(shù)據(jù)的斜率得到。

圖3 (a)1#樣品， (b)2#樣品， (c)3#樣品， (d)4#樣品H-W擬合圖

對比圖2和圖3可知， 使用H-W方法擬合的數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)總體比使用W-H方法的相關(guān)系數(shù)數(shù)值高， 擬合度較好。 通過擬合度較好的函數(shù)和已知參數(shù)可以計(jì)算出燒結(jié)后樣品的晶粒尺寸均小于原材料尺寸， 且4#樣品到1#樣品晶粒尺寸逐漸減小。 這是因?yàn)橄⊥菱嬙卦黾涌梢源龠M(jìn)形核并縮小晶粒尺寸。 此外， 4#峰最強(qiáng)， 1#峰最弱， 且樣品中存在一定的應(yīng)變， 應(yīng)變可以降低峰強(qiáng)并增加峰寬。

2.3 基于拉曼光譜的分析

稀土元素的原子半徑與鐵等元素相比較大， 大約是Fe的1.5倍， 由于其負(fù)電性很低的緣故， 導(dǎo)致其外層的電子極易丟失而變成正離子[15]。 也正因?yàn)槠湓影霃较鄬^大， 決定了它們在鋼中的固溶微量性和合金化效果的特殊性。 因此， RE在鋼液中具有較強(qiáng)的化學(xué)活性， 適當(dāng)?shù)丶尤肟山档蛯︿摬男阅艿奈：Α?/p>

從不同比例高純度氧化鋁和二氧化鈰樣品混合后得到的拉曼光譜圖如圖4所示。

圖4 1#—5#樣品氧化鋁-二氧化鈰燒結(jié)拉曼光譜

圖4中5#為高純度氧化鋁粉末， 用于與1#—4#樣品中其他生成物進(jìn)行對比。 從不同比例高純度氧化鋁和二氧化鈰樣品混合后得到的拉曼光譜圖4可以看出， 在464～465和4 351～4 399 cm-1拉曼位移區(qū)間內(nèi)峰值有較明顯變化： 從1#到5#樣品， 隨著Al2O3的相分?jǐn)?shù)增加， 拉曼位移為464～465 cm-1處拉曼峰強(qiáng)逐漸減弱， 直到5#樣品(純氧化鋁)該處峰消失, 可判定該處相為二氧化鈰相； 1#—4#樣品拉曼位移為4 351～4 399 cm-1處拉曼峰強(qiáng)逐漸增加， 且峰位變化如圖5所示， 這與Al元素有一定關(guān)系， 且2#， 3#和4#樣品在拉曼位移為4 412～4 638 cm-1處拉曼強(qiáng)度相對于其他樣品有新的峰形成， 且有拉曼位移改變。 結(jié)合XRD圖譜可以判定該物質(zhì)為CeAl11O18。

圖5 1#—4#最高峰拉曼位移變化

3 結(jié) 論

在高溫1 600 ℃時(shí)， 通過不同比例稀土二氧化鈰粉末和氧化鋁粉末的添加量， 研究對夾雜物的物相變化、 尺寸大小的影響， 發(fā)現(xiàn)隨著氧化鋁添加量的增加， 粉末燒結(jié)過程中生成物的物相由+4價(jià)的稀土氧化物變成+3價(jià)的稀土氧化物， 且4#樣品到1#樣品晶粒尺寸逐漸減小， 表明稀土鈰元素增加可以促進(jìn)形核并縮小晶粒尺寸。 通過放大鋼中需要針對性研究的物質(zhì)， 分析了二氧化鈰粉末添加后對氧化鋁粉末改性的演變過程。 在實(shí)際煉鋼過程中， 稀土添加量以及氧化鋁含量對生成復(fù)合夾雜物的含量、 大小有一定影響， 本研究對鋼中解決氧化鋁夾雜物改性的問題提供參考。