高壓覆膜制樣X射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物中的氯研究

薄 瑋， 李小莉, 杜雪苗， 劉 彬， 張 勤, 白金峰

中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所， 自然資源部地球化學探測重點實驗室， 河北 廊坊 065000

引 言

波長色散X射線熒光光譜的優(yōu)勢之一是固體進樣同時測定其他方法很難測定的硫、 氯、 溴[1-6]。 已有不少研究表明， X射線熒光光譜法在測定氯時， 同一樣片中氯的測定值隨重復測定次數(shù)的增加而逐漸增大或減小[1-7]。 文獻[2]認為氯含量隨測量次數(shù)的增加而增高的現(xiàn)象是由于： 樣品室抽真空時， 因水分的散失而引起的氯向樣片表面的富集； 其二是因為空氣對樣片表面的輕微污染。 文獻[3]認為， 樣片表面吸附空氣中的氯造成了氯強度的增加。 有研究[4-5]證實氯化物在X射線輻射作用下會發(fā)生分解損失， 導致表面氯元素的含量下降， 從而使得測定值不斷減小。

高壓制樣技術不加粘結劑可使各類地質(zhì)樣品， 煤樣品[8]和生物樣品[9]壓制成型。 覆膜技術(聚丙烯薄膜)通常用于直接粉末法測定土壤樣品中的有害元素[10]， 薄膜樣品厚度及組分分析[11]， 測定濕細顆粒沉積物中主元素[12]， 蔬菜樣品中痕量金屬元素的測定(聚碳薄膜)[13]防止對儀器的污染。 本研究采用高壓覆膜技術制樣測定土壤和水系沉積物中的氯， 消除了氯測量結果隨測量次數(shù)增加而增加的現(xiàn)象。 舊樣片氯可重復測定， 標準樣片可長期保存使用， 避免了標準樣品的浪費。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

荷蘭帕納科公司Axios波長色散X射線熒光光譜儀(wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, WDXRF)， 最大功率4.0 kW， 最大電壓60 kV， 最大電流125 mA， 超尖銳銠靶X光管， SuperQ4.0F軟件。 瑞珅葆3200型高壓壓片機， 最大壓力3 200 kN。

1.2 樣品制備及測量條件

取4.0 g樣品于聚乙烯杯中(直徑40 mm， 深度5 mm)表面貼上3.6 μm厚的聚酯膜， 直徑63 mm(帕納科公司)， 碳化鎢模具， 壓力以16.6 kN·s-1的速度增加， 達到2 000 kN的壓力需2 min， 保壓30 s， 然后壓力迅速降至0， 將樣片從模具中取出。 樣片直徑為32 mm， 外徑為40 mm。 將樣片編號并保存在干燥器中， 直到測量。 氯的測定條件見表1。

表1 氯的測量條件

采用土壤標準物質(zhì)GBW07401—GBW07408， GBW07423—GBW07430， GBW07446—GBW07457， 水系沉積物標準物質(zhì)GBW07301—7318， GBW07358—7366, GBW07302a， GBW07303a， GBW07304a， GBW07305a， GBW07307a， GBW07308a， 建立校準曲線， 氯的含量范圍為24～40 000 μg·g-1， 當樣品中鈣含量高時， 會對結果產(chǎn)生較大影響， 需要加以校正[2]。

2 結果與討論

2.1 高壓覆膜制樣技術

X射線熒光光譜法是一種固體進樣， 無損同時測定多種元素的方法。 而壓片法由于制樣簡單， 適用于快速、 大量樣品的分析。 當遇到化探樣品中的高硅樣品時， 由于樣品缺乏粘結性， 難以成型。 通常加入固體或液體的粘結劑可以將難以壓制的樣品壓制成型， 但粘結劑的加入， 稀釋了樣品， 降低了分析線強度， 增加了背景散射， 提高了低原子序數(shù)元素和微量元素的檢出限。 粘結劑加入樣品后需要混勻， 限制了該方法在地球化學樣品分析中的實際應用[8]。 超細粉碎可改善樣品難以壓制成型的問題。 實驗發(fā)現(xiàn)當樣品粉碎制1 000目時， 高硅樣品在通常壓力下(400 kN)可壓制成型。 但超細粉碎不僅費時且難以推廣到大量化探樣品的制樣。 而高壓制樣(1 600 kN)可以將不同類型的地質(zhì)樣品壓制成型， 簡單、 快速地解決了上述難以成型的問題。 在2 000 kN壓力下樣品更易貼膜， 因此采用2 000 kN的壓力制樣。

可用薄膜類型有聚酯、 聚丙烯和聚酰亞胺等。 考慮到X射線透射率、 耐X射線輻射和雜質(zhì)等因素， 采用PANalytical公司生產(chǎn)的厚度為3.6 μm(直徑63.5 mm)的聚酯薄膜(C10H8O4)， 密度為1.38 g·cm-3。 3.6 μm聚酯膜對低原子序數(shù)元素具有高X射線透射率[14](見圖1)， 雜質(zhì)含量低等特征。 由于聚酯膜中的C, H, O對輕元素具有吸收效應， 因此輕元素的強度被膜吸收， 強度下降， Cl的透射率為81%。 耐X射線輻射(包括熱輻射)， 對高功率X射線管(4 kW)測量時間在180 min， 聚酯膜仍完好。 3.6 μm聚酯膜(直徑63 mm)， 聚酯膜直徑大于樣片的直徑可有效防止貼膜時對樣片膜的污染。 另由于在樣片表面貼了3.6 μm的聚酯膜， 可以有效的防止空氣對樣片的污染， 從而可重復測定， 樣片可長期保存， 以備將來使用。 高壓覆膜制樣技術， 完全消除了粉塵效應， 對下照射的X射線熒光光譜儀具有重要意義， 可有效避免粉塵對光管、 儀器分析室及準直器等部件的污染， 保持儀器的長期穩(wěn)定性[8]。 另外， 由于樣片表面敷上了聚酯膜， 制樣時可以不擦模具， 樣片之間也不會相互污染， 特別是高含量氯對低含量氯的污染。 高壓制樣設備設計同時可壓制3個樣片， 且僅需180 s， 提高了制樣效率。 高壓覆膜制樣技術是X射線熒光光譜制樣技術的突破， 國內(nèi)外尚未見報道。

圖1 普通聚酯薄膜中不同元素的X射線透射率

2.2 高壓覆膜制樣測定地質(zhì)樣品中氯的意義

采用68個土壤、 水系沉積物標準物質(zhì)建立校準曲線， 氯的含量范圍為24～40 000 μg·g-1。 直接制樣氯校準曲線的RMS(均方根)為0.009 63， 貼膜后氯校準曲線的RMS(均方根)為0.001 98。 貼膜后低、 中、 高含量的氯可很好地擬合在一起。 校準曲線的線性明顯改善。

2.2.1 氯加膜與不加膜連續(xù)測定數(shù)據(jù)比較

為比較加膜與不加膜對氯連續(xù)測定的影響， 采用不同含量的9個樣品進行試驗， 單次測定時間為18 min。 不貼膜樣品靜態(tài)連續(xù)測定(中間樣品不取出)10次， 結果(表2)顯示低、 中含量的氯測定結果均持續(xù)升高， 低含量的氯升高的更明顯， 而高含量的氯則略有下降。 高壓加膜后靜態(tài)連續(xù)測定10次， 結果顯示低、 中、 高含量的氯測定結果不變或略有升高。 加膜后可以克服氯隨測定次數(shù)而升高或降低的趨勢， 樣片可重復測定氯， 樣片可長期保存， 這對樣品量有限的樣子具有重要意義， 另外可避免標準物質(zhì)的浪費。

表2 氯加膜不加膜10次測定數(shù)據(jù)比較

2.2.2 長期加膜與不加膜樣品氯測定數(shù)據(jù)比較

為考察長期加膜不加膜對測定氯的影響， 采用不同含量的8個樣品， 在10 d時間內(nèi)進行多次加膜與不加膜氯重復測定試驗。 測量結束后， 樣品放在交換器上， 每天測量一次， 測試結果如表3所示。 從表中可看出， 不貼膜的樣品， 隔日測量， 中、 低含量的氯測定結果迅速升高， 高含量的氯測定結果明顯下降。 貼膜后隔日測量， 低、 中、 高含量的氯測定結果不變或略有下降。

表3 10日間氯加膜不加膜10次測定數(shù)據(jù)比較

2.3 地質(zhì)樣品中氯多次測定強度變化的原因

X射線熒光光譜法在測定氯時， 同一樣片中氯的測定值隨重復測定次數(shù)的增加而逐漸增大或減小[1-7]。 文獻[3]認為氯含量隨測量次數(shù)的增加而增高的現(xiàn)象是由于： 樣品室抽真空時， 因水分的散失而引起的氯向樣片表面的富集。 氯在自然界廣泛分布， 大部分以氯離子或絡陰離子的形式存在。 氯是弱負電性元素， 容易被吸附到礦物表面。 低、 中含量的氯的強度隨測定次數(shù)的增加持續(xù)上升主要是由于真空作用， 氯擴散到樣品表面。 試驗顯示抽真空時間對氯測定強度具有影響， 將GSS13制備6個樣片， 分別預抽真空10 s, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min和30 min后立即測定氯元素， 得到的峰強度及背景強度如表4所示。 表中數(shù)據(jù)顯示， 氯測定的峰強度隨預抽真空的時間的增加而持續(xù)升高， 而背景強度基本不變， 其波動屬于計數(shù)統(tǒng)計誤差。 因此為準確測定土壤和水系沉積物中的氯， 在測定方法中要首先測定氯， 以減少抽真空過程中引起的氯向樣片表面的遷移和擴散。

表4 預抽真空時間對氯強度的影響

X射線光管功率對氯的測定也有影響。 在其他測定條件不變的情況下， 固定電壓， 電流由20 mA增加到120 mA， X射線光管功率分別在600 W, 1.2 kW, 2.4 kW和3.6 kW下對GSS13分別靜態(tài)連續(xù)測定20次， 數(shù)據(jù)顯示在不同功率下連續(xù)測定20次， 氯的強度都呈連續(xù)增加趨勢。 在600 W功率下， GSS13中氯第1次測定強度為0.126 2 kcps， 第20次的測定強度為0.197 7 kcps， 變動系數(shù)為0.39%； 在1.2 kW功率下， GSS13中氯第1次測定強度為0.235 9 kcps， 第20次的測定強度為0.334 7 kcps， 變動系數(shù)為0.51%； 在2.4 kW功率下， GSS13中氯第1次測定強度為0.497 2 kcps， 第20次的測定強度為0.716 5 kcps， 變動系數(shù)為1.14%； 在3.6 kW功率下， GSS13中氯第1次測定強度為0.719 5 kcps， 第20次的測定強度為1.044 kcps， 變動系數(shù)為1.71%。 統(tǒng)計結果顯示應用功率與氯熒光信號的斜率顯著相關。 在高功率的X射線輻射下氯的強度變化更快。 這主要是由于在真空高功率的連續(xù)輻射下， 樣片表面溫度迅速上升， 溫度的升高引起的氯隨水分向樣片表面遷移、 擴散加快。

樣品中的水分也加速了氯強度的升高。 將巖石、 水系沉積物和土壤標樣分別烘樣(120 ℃， 烘6 h)和不烘樣壓片連續(xù)測定10次， 結果發(fā)現(xiàn)烘樣不烘樣， 氯都持續(xù)升高， 但不烘的樣品氯在第2次以后的測定中升高得更快， 說明樣品中的水分加速了氯強度的升高。 這也解釋了為什么當環(huán)境濕度大時， 樣品中的氯測定結果會偏高。

而樣品中高含量的氯多為獨立礦物氯鹽狀態(tài)存在， GBW07449 XRD作物相分析， 其中氯主要以NaCl形式存在。 大量的文獻表明[4-5]， 氯化合物也被電離輻射(包括X射線)分解。 高溫及持續(xù)的輻射使表面的樣品分解損失， 從而使得測定值持續(xù)減小。

高壓覆膜制樣， 樣品表面的聚酯膜， 可以阻止在抽真空過程中氯隨水分向樣片表面遷移擴散或分解損失。 高壓未覆膜的樣片在測定過程中， 因樣片表面吸附了水及空氣分子， 因而真空度隨抽真空的時間的增加及解吸附作用， 真空度下降明顯， 氯的強度變化明顯。 而高壓覆膜樣片在測定過程中， 真空度下降不明顯， 氯的測定值基本不變或略有下降。

圖2 烘樣， 不烘樣GSD27, GSR02, GSS19同一樣片10次連續(xù)測定凈強度的變化, 所有凈強度都除以按時間順序排列的第一次凈強度

2.4 方法的檢出限

在相同實驗條件下， 將有代表性樣品制備10個樣片， 分別進行測定， 計算測定值的3倍標準偏差作為方法的檢出限。 它考慮了樣品制備、 儀器和計數(shù)統(tǒng)計所帶來的誤差。 高壓貼膜的檢出限為21 μg·g-1， 高壓不貼膜的檢出限為30 μg·g-1。

2.5 方法的準確度

經(jīng)未參加回歸的9個標準物質(zhì)驗證， 高壓覆膜制樣氯的測定值與標準值相符， 見表5。 該方法可同時測定土壤和水系沉積物中其他31種元素。

表5 氯測定值與標準值的比較

3 結 論

高壓制樣是解決樣品成型困難的一種簡單方法。 聚酯膜的使用可以有效避免污染， 防止環(huán)境中的氯和硫被樣品吸附， 以及真空和長時間輻射樣品引起的氯、 硫強度的增加或減少； 樣品可以重復測定， 并長時間保存， 以供今后使用。 用該方法可以準確測定土壤和水系沉積物中32個組分。 該樣品制備方法也適用于測定其他難以成型的樣品及其熒光強度由于真空和長時間輻射而變化的元素分析。