聚合物載體中水楊酸晶體的太赫茲極化率測定

張?zhí)靾颍?張朝暉， 趙小燕， 魏清陽， 曹 燦， 于 洋， 李 迎， 李星玥

1. 北京科技大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院， 北京市工業(yè)波譜成像工程技術(shù)研究中心， 北京 100083 2. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理系， 北京 100083

引 言

極化率描述了物質(zhì)電子云分布在外電場作用下的變化情況， 作為重要的微觀屬性之一， 極化率跟物質(zhì)呈現(xiàn)出的宏觀性質(zhì)如溶解率、 熔點(diǎn)等緊密相關(guān)[1]。 太赫茲波相比其他頻段的電磁波對物質(zhì)內(nèi)部分子間作用的探測具有突出優(yōu)勢[2]。 因此， 對于存在復(fù)雜分子間作用的研究對象， 如多晶型物質(zhì)、 共結(jié)晶物質(zhì)等， 在太赫茲波段考察其動(dòng)態(tài)極化率， 對理解分子間作用差異引起的宏觀性質(zhì)變化具有重要意義。

在太赫茲波段， 針對物質(zhì)極化率的研究已有報(bào)道， 其中包括用于研究液晶材料各向異性的太赫茲極化率測試[3]， 用于探索支鏈長度對支鏈烷烴光學(xué)性質(zhì)影響的太赫茲極化率測試[4]， 用于研究不同摻雜對玻璃性質(zhì)影響的太赫茲極化率測定[5]， 以及用于研究蛋白質(zhì)在極性溶劑背景中的生物化學(xué)行為的水、 乙醇、 丙酮等極性溶劑的太赫茲極化率測定[6]等。 在這些研究報(bào)道中， 測試對象均為純物質(zhì)組成的樣品， 利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)的相干探測屬性， 直接獲取太赫茲波在穿過純樣品后的相頻特性變化， 從而得到樣品的太赫茲折射率， 計(jì)算出物質(zhì)的介電常數(shù)后， 使用Clausius-Mossotti關(guān)系式求取其太赫茲極化率。

然而， 當(dāng)待測物為有機(jī)晶體時(shí)， 這種使用純物質(zhì)制樣的太赫茲極化率測定方案存在明顯限制。 首先， 由于晶格聲子振動(dòng)模式頻率匹配， 大多數(shù)有機(jī)晶體對太赫茲波具有強(qiáng)烈的特征吸收， 在保證充足作用光程的前提下， 使用純物質(zhì)制樣會(huì)造成太赫茲信號(hào)的過飽和吸收， 影響測試的準(zhǔn)確性； 除此之外， 一些有機(jī)晶體難以合成至毫米級(jí)單晶， 只能通過壓制微米級(jí)粉末用以表征， 樣品內(nèi)部顆粒粒徑與太赫茲波波長相近， 也會(huì)造成大量的太赫茲信號(hào)散射損耗。 因此， 用于太赫茲表征的有機(jī)晶體一般制備為與聚合物混合壓制的樣片， 一方面， 聚合物良好的可塑性可以降低樣品對太赫茲波的散射， 另一方面， 對太赫茲波透明的聚合物可以起到稀釋有機(jī)晶體強(qiáng)吸收的作用， 從而在有效作用光程內(nèi)保證太赫茲信號(hào)的信噪比。 但是聚合物載體作為一種介質(zhì)， 與待測晶體共同影響太赫茲波在混合物樣品內(nèi)傳播過程中的相位變化， 導(dǎo)致由此測得的混合物太赫茲介電常數(shù)中也包含了聚合物的介電影響[7]， 無法直接通過Clausius-Mossotti關(guān)系式計(jì)算待測物質(zhì)的極化率。

針對這一問題， 本文以有效介質(zhì)模型Landau, Lifshitz and Looyenga(LLL)[8]為理論基礎(chǔ)， 將嵌于聚合物載體中的有機(jī)晶體總體等效為三組份混合介質(zhì)模型， 三組份分別為聚合物、 空氣氣隙和待測樣品， 結(jié)合混合物中各組分的體積占比， 從實(shí)驗(yàn)測得的混合物介電常數(shù)中移除聚合物和空氣氣隙的影響， 獲取待測物的太赫茲本征介電常數(shù)， 進(jìn)一步結(jié)合Clausius-Mossotti關(guān)系式計(jì)算其太赫茲極化率。 實(shí)驗(yàn)方面， 本文選取了重要化工原料水楊酸對理論方案進(jìn)行了驗(yàn)證。 使用聚乙烯和聚四氟乙烯兩種聚合物載體， 分別制備了三種濃度的混合物樣品， 經(jīng)三組份有效介質(zhì)模型處理后， 從兩種不同聚合物載體各濃度混合物樣品的原始介電常數(shù)中提取出了具有高度一致性的本征介電常數(shù)和太赫茲極化率， 驗(yàn)證了理論方案的有效性， 在聚乙烯和聚四氟乙烯載體中測得的水楊酸太赫茲極化率為(17.2±0.2)和(17.6±1.0) ?3。

1 理論模型

圖1展示了太赫茲脈沖穿透待測樣品與聚合物載體的混合物的示意圖。 在穿透過程中， 太赫茲脈沖的幅值降低是由待測樣品的自身的本征吸收引起， 作用路徑中聚合物載體及空氣氣隙均無太赫茲吸收， 起到了稀釋作用， 樣品的摩爾吸收系數(shù)可根據(jù)朗伯比爾定律對混合物吸收系數(shù)進(jìn)行濃度歸一化獲取。 與幅值降低對應(yīng)的是出射脈沖相位上的延遲， 由待測樣品、 聚合物以及樣品中的空隙共同決定， 由相位信息提取的混合物介電常數(shù)中也同時(shí)包含了三者介電常數(shù)的貢獻(xiàn)， 而待測物自身的本征介電常數(shù)則需要使用有效介質(zhì)理論加以提取。

圖1 太赫茲脈沖穿透聚合物與待測樣品混合物的示意圖

多種有效介質(zhì)模型已經(jīng)在太赫茲波段得到了研究[8]， 包括Maxwell and Garnet(MG)模型、 Polder and van Santen (PvS)模型、 Bruggeman (BM)模型以及Landau, Lifshitz, and Looyenga (LLL)模型。 其中， 只有LLL模型不需要獲取混合物中各組份的顆粒形狀， 適用于待測樣品與聚合物載體的混合物樣品分析。 該模型將混合物介電常數(shù)的三次方根描述為各組份本征介電常數(shù)三次方根的線性組合， 線性系數(shù)則為各組份在混合物中的體積占比。 應(yīng)用至圖1中的三組份混合物， LLL模型表現(xiàn)為

εmixture(ω)1/3=vaεanalyte(ω)1/3+vpεpolymer(ω)1/3+

(1-va-vp)εair1/3

(1)

式(1)中，εmixture,εanalyte,εpolymer和εair分別表示混合物， 待測物、 聚合物以及空氣的介電常數(shù)，va和vp為待測物和聚合物在混合物中的體積占比， 由各組份的質(zhì)量及密度以及混合物樣片的幾何信息計(jì)算。 使用LLL模型從實(shí)驗(yàn)測得的混合物介電常數(shù)εmixture中提取待測物本征介電常數(shù)εanalyte時(shí)， 式(1)變形為式(2)

εanalyte(ω)={[εmixture(ω)1/3-vpεpolymer(ω)1/3-

(2)

式(2)中， 聚合物自身的介電常數(shù)εpolymer在計(jì)算過程中作為已知量， 需要提前通過純聚合物樣品的表征獲取， 其表征方法在我們前期的工作[7]中進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。

Clausius-Mossotti(CM)方程描述了物質(zhì)宏觀介電常數(shù)與微觀極化率之間的關(guān)系， 因此， 在移除聚合物介電影響獲取待測樣品的本征介電常數(shù)之后， 可根據(jù)CM方程[式(3)]求取待測樣品的太赫茲極化率。

(3)

式(3)中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，M和ρ分別為待測樣品的分子量和晶格密度， 三者的組合描述了晶體內(nèi)部單位體積內(nèi)的分子個(gè)數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品信息及制備過程

本文實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)使用了兩種聚合物載體： 聚乙烯(UHMW-434272)和聚四氟乙烯(FLUO 625F)， 分別購置于Sigma-Aldrich和Micro Powders， 我們已經(jīng)在之前的工作中對其太赫茲介電響應(yīng)進(jìn)行了報(bào)道[7]， 因此， 兩種聚合物的介電常數(shù)可作為已知參數(shù)應(yīng)用于后期數(shù)據(jù)處理。 本文選取的待測固體樣品為水楊酸(A277-500)晶體， 購于Fisher Scientific， 原始樣品溶于30%甲醇-水溶液后通過緩慢揮發(fā)進(jìn)行了重結(jié)晶以確保其晶型， 并利用粉末X射線衍射測試結(jié)果與劍橋晶體數(shù)據(jù)庫[9]對比驗(yàn)證其晶格結(jié)構(gòu)， 詳細(xì)的晶格參數(shù)列于表1。 對重結(jié)晶后的水楊酸晶粒進(jìn)行充分研磨至粉末狀， 置于60 ℃的恒溫箱中烘干24 h， 冷卻后置于干燥容器中保存。

表1 水楊酸晶體晶格參數(shù)*

樣品制備過程中， 將水楊酸與聚合物的混合物粉末置于模具中放入壓片機(jī)施加5 t壓力， 持續(xù)5 min后脫模形成直徑約為13 mm的圓形樣片， 樣片在使用太赫茲時(shí)域光譜儀表征之前， 先置于干燥容器中存放至少三日以充分釋放樣片中殘留的壓力， 穩(wěn)定其厚度、 直徑等幾何參數(shù)。 在壓制過程中， 始終使用真空泵對模具進(jìn)行抽氣處理以盡可能減少成片后的孔隙度和水蒸氣含量。 混合物樣品的濃度由粉末混合前水楊酸晶體和聚合物粉末各自的質(zhì)量決定。 為了保證混合的均勻性， 將稱量出的聚合物粉末分兩次加入研缽中的水楊酸粉末并保持6分鐘的共同研磨。 對于兩種聚合物載體， 分別制備了三組混合物， 其中水楊酸的質(zhì)量占比分別為10.0%， 15.0%和20.0%(聚乙烯載體)以及2.5%， 5.0%和7.5%(聚四氟乙烯載體)， 對每一組粉末混合物中分別制備了三個(gè)重復(fù)樣品以進(jìn)一步消除混合過程的不均勻性。 綜上， 實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)整體制備了3(重復(fù)制樣)×3(質(zhì)量比例)×2(聚合物種類)， 共18枚樣片。

2.2 太赫茲時(shí)域光譜數(shù)據(jù)采集及處理方法

本文使用透射模式下的太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)TPS 1000D(英國TeraView公司)， 所有樣品的太赫茲時(shí)域數(shù)據(jù)的采集流程保持一致， 已在此前的文獻(xiàn)報(bào)道[7]中進(jìn)行了詳細(xì)描述， 此處不再贅述， 最終針對每一個(gè)樣品， 我們共采集了3(采集輪次以消除系統(tǒng)誤差)×3(每輪重復(fù)以消除隨機(jī)誤差)， 共9組光譜信號(hào)， 對每一個(gè)樣品的9組信號(hào)取平均值展示于圖2。 由圖2中內(nèi)置插圖可見同一濃度的三枚樣片時(shí)域信號(hào)也存在差異， 這源于樣片厚度無法保證完全一致， 在后續(xù)頻域數(shù)據(jù)處理中可通過厚度歸一化加以消除。 此外， 樣品的時(shí)域信號(hào)中包含多重反射引起的回波信號(hào)， 可與主峰信號(hào)進(jìn)行明顯的區(qū)分， 因此， 在時(shí)域數(shù)據(jù)的預(yù)處理階段， 我們在回波之前(23 ps處)對數(shù)據(jù)進(jìn)行了截取， 并對剩余時(shí)域數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)零操作至8 192(213)點(diǎn)后執(zhí)行基2快速傅里葉變換至頻域， 取樣品信號(hào)Es(ω)與參考信號(hào)Er(ω)的比值獲得太赫茲信號(hào)在樣品內(nèi)部的傳播函數(shù)T(ω)。

圖2 水楊酸與聚乙烯(a)和聚四氟乙烯(b)混合物樣片的原始太赫茲時(shí)域光譜信號(hào)

利用傳播函數(shù)T(ω)所包含的相位信息和幅值信息分別使用式(4)和式(5)計(jì)算混合物樣片的太赫茲折射率n(ω)及吸收系數(shù)α(ω)。

(4)

(5)

式(4)中，c是光速，ω是角頻率， 樣片厚度d采用了Scheller等提出的迭代算法[11]直接由樣片的太赫茲時(shí)域信號(hào)提取。 混合物樣片的介電常數(shù)直接取為折射率的平方[7](ε=n2)。

3 結(jié)果與討論

圖3展示了由聚合物與水楊酸混合物載體的原始太赫茲時(shí)域信號(hào)中提取其本征介電常數(shù)及太赫茲極化率的數(shù)據(jù)處理過程。 為了更加清晰地展示有效介質(zhì)理論LLL模型在混合物樣品介電常數(shù)分析中起到的作用， 我們在結(jié)果分析環(huán)節(jié)同時(shí)使用經(jīng)典朗伯比爾定律對混合物樣品的吸收系數(shù)進(jìn)行處理， 對比展示兩種理論在混合物傳遞函數(shù)幅值和相位兩方面信息中起到的類似作用， 即移除聚合物稀釋載體對樣品光譜信息的影響以獲取待測物的本質(zhì)屬性。

圖3 由混合物樣品實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)提取極化率的分析流程圖

3.1 水楊酸與聚合物載體混合物的原始光譜信息

對實(shí)驗(yàn)采集的太赫茲時(shí)域信號(hào)(圖2)進(jìn)行傅里葉變換， 并利用式(4)和式(5)求取的混合物樣品太赫茲吸收系數(shù)譜和介電常數(shù)譜如圖4所示。

圖4 水楊酸在聚乙烯(a)和聚四氟乙烯(b)兩種聚合物載體中的混合物介電常數(shù)(實(shí)線)和吸收系數(shù)(虛線)

分析式(4)和式(5)可知， 在求取折射率和吸收系數(shù)的過程中已經(jīng)對樣品信號(hào)以樣品厚度進(jìn)行了歸一化處理， 因此圖4中展示的每一條譜線為對應(yīng)濃度下的三個(gè)重復(fù)樣品的光譜數(shù)據(jù)平均值， 而誤差棒則對應(yīng)三個(gè)重復(fù)樣品在該頻率處光譜數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差(在本文其他光譜數(shù)據(jù)圖譜中均做了同樣處理)。 觀察圖4中展示的光譜數(shù)據(jù)可得： 首先， 對于兩種聚合物載體， 各濃度混合物無論是介電常數(shù)還是吸收系數(shù)均存在明顯差異， 且數(shù)值上與混合物中水楊酸晶體的濃度呈正相關(guān)； 其次， 水楊酸與聚四氟乙烯混合物的介電常數(shù)整體高于水楊酸與聚乙烯的混合物介電常數(shù)， 這是由于聚乙烯載體壓片后的孔隙度(>20%)遠(yuǎn)高于聚四氟乙烯(<1%)造成的， 而自然界材料的介電常數(shù)均高于真空， 故聚乙烯混合物整體呈現(xiàn)出的介電常數(shù)較低； 最后， 在所有樣品的光譜數(shù)據(jù)中均觀察到了中心頻率為37， 46， 69及76 cm-1的太赫茲吸收特征， 文獻(xiàn)[12]通過第一性原理計(jì)算對水楊酸太赫茲吸收特征對應(yīng)的分子振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)， 其中76 cm-1處的吸收特征源自水楊酸分子內(nèi)作用模式， 其余三個(gè)吸收特征均源自水楊酸分子間作用模式。 這些吸收特征的復(fù)現(xiàn)驗(yàn)證了本文實(shí)驗(yàn)設(shè)備及樣品制備的可靠性。

3.2 水楊酸晶體的本征介電常數(shù)和太赫茲極化率

為了移除混合物樣品介電響應(yīng)中聚合物載體的影響， 我們利用理論環(huán)節(jié)介紹的三組份有效介質(zhì)模型， 結(jié)合每個(gè)混合物樣品內(nèi)聚合物與水楊酸晶體的體積占比信息， 以式(2)求取了水楊酸的本征介電常數(shù)譜， 以實(shí)線展示于圖5， 為了對比展示有效介質(zhì)模型的歸一化作用， 我們也利用朗伯比爾定律對每一個(gè)樣品的吸收系數(shù)譜作濃度歸一化處理， 獲取水楊酸的摩爾吸收系數(shù)譜， 以虛線展示于圖5。

圖5 由聚乙烯(a)和聚四氟乙烯(b)兩種載體混合物原始數(shù)據(jù)中提取的水楊酸晶體本征介電常數(shù)(實(shí)線)和摩爾吸收系數(shù)(虛線)， 混合物中水楊酸晶體的三種質(zhì)量占比以不同顏色區(qū)分

由圖5與圖4中光譜數(shù)據(jù)的對比可得： 首先， 對于兩種聚合物載體， 由各濃度混合物光譜信息中提取出的水楊酸晶體本征介電常數(shù)和摩爾吸收系數(shù)不再存在明顯差異， 而是相互重疊， 直觀體現(xiàn)了有效介質(zhì)理論和朗伯比爾定律的歸一化作用； 對比圖5(a)和圖5(b)， 由兩種載體混合物中提取出的水楊酸晶體本征介電常數(shù)在數(shù)值上也不存在明顯差異， 驗(yàn)證了本文提出的三組份(待測物、 聚合物、 空氣氣隙)有效介質(zhì)模型的有效性。

在獲取了水楊酸晶體的本征介電常數(shù)后， 可進(jìn)一步利用CM方程式[式(3)]計(jì)算水楊酸晶體的太赫茲極化率譜展示于圖6， 圖中極化率隨頻率的變化與水楊酸晶體對太赫茲波的指紋吸收對應(yīng)。 為了進(jìn)行數(shù)值對比， 取沒有吸收特征的頻段10～20 cm-1間(圖6中綠色區(qū)域)的光譜數(shù)據(jù)平均值列于表2， 由表中數(shù)據(jù)可知， 水楊酸晶體在聚乙烯和聚四氟乙烯載體中測定的太赫茲極化率分別為(17.2±0.2)和(17.6±1.0) ?3， 以兩種聚合物作為稀釋載體測得的極化率數(shù)值無明顯差異， 再次驗(yàn)證了本文提出的極化率測定方案的可靠性。

圖6 聚乙烯(a)和聚四氟乙烯(b)兩種載體混合物光譜數(shù)據(jù)中提取的水楊酸晶體太赫茲極化率譜， 水楊酸晶體在混合物中的三種質(zhì)量占比以不同顏色區(qū)分

表2 水楊酸太赫茲(10～20 cm-1)極化率

4 結(jié) 論

以有效介質(zhì)理論Landau, Lifshitz, Looyenga (LLL)模型為理論基礎(chǔ)， 提出了從聚合物載體混合物介電常數(shù)中提取有機(jī)晶體本征介電常數(shù)， 并進(jìn)一步求取其太赫茲極化率的方法。 使用該方法， 我們首次報(bào)道了水楊酸晶體在太赫茲波段的動(dòng)態(tài)極化率。 在聚乙烯和聚四氟乙烯兩種聚合物載體中測定的水楊酸晶體太赫茲極化率分別為(17.2±0.2)和(17.6±1.0) ?3， 測定結(jié)果具有高度一致性， 驗(yàn)證了該方法移除混合物中聚合物載體介電影響的有效性。

本文建立的極化率測定方法進(jìn)一步豐富了太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在物質(zhì)表征方面的應(yīng)用。 聚合物載體對太赫茲波無吸收且可塑性極強(qiáng)的優(yōu)秀屬性， 使該方法可廣泛應(yīng)用于對太赫茲波具有強(qiáng)吸收屬性或自身尺寸較小的固體材料， 對微納尺度下新型藥物研制和功能材料設(shè)計(jì)具有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

致謝：感謝愛荷華大學(xué)化學(xué)系Mark Arnold教授和Shalisa Oburn博士在光譜試驗(yàn)和樣品制備方面的指導(dǎo)與支持。