電場(chǎng)誘導(dǎo)水的太赫茲透射特性研究

蔡 妍， 王佳慧， 白志晨， 蘇 波， 吳 蕊， 崔海林， 張存林

太赫茲光電子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 太赫茲波譜與成像北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京成像理論與技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心， 首都師范大學(xué)物理系， 北京 100048

引 言

太赫茲波(THz)是指頻率在0.1～10 THz范圍內(nèi)的電磁波， 其對(duì)應(yīng)的波長范圍是30～3 000 μm[1]。 許多生物分子(例如： 糖類， 蛋白質(zhì)， DNA， RNA等)自身的轉(zhuǎn)動(dòng)、 振動(dòng)或分子團(tuán)的整體振動(dòng)模式都位于太赫茲波段內(nèi)， 因此可以利用太赫茲光譜技術(shù)對(duì)生物分子進(jìn)行檢測(cè)。 由于太赫茲波的光子能量較低， 僅為毫電子伏量級(jí)， 在檢測(cè)時(shí)不會(huì)破壞生物分子， 因此太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在生物檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景[2]。 對(duì)于部分生物小分子可以對(duì)其固體粉末進(jìn)行壓片處理， 測(cè)量其太赫茲波段的指紋譜信息， 達(dá)到分子檢測(cè)的目的。 顏志剛通過對(duì)氨基酸、 維生素與聚乙烯進(jìn)行混合壓片測(cè)量， 獲得了在太赫茲波段的特征光譜， 發(fā)現(xiàn)它們?cè)谔掌澆ǘ尉哂忻黠@的吸收特性， 可以利用太赫茲波段的指紋譜對(duì)其進(jìn)行鑒別。 楊茜等人分別利用透射式和反射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)對(duì)壓片后不同質(zhì)量比的褪黑素固體進(jìn)行檢測(cè)， 發(fā)現(xiàn)其吸收峰與密度泛函理論(DFT)解析得到的吸收峰基本一致[3]， 這些都說明利用太赫茲技術(shù)檢測(cè)固態(tài)生物樣品的可行性。

眾所周知， 大多數(shù)的生物分子只有在水溶液中才能維持其生物活性， 因此對(duì)水溶液中生物分子之間相互作用的動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行表征就變得非常重要。 Aoki等應(yīng)用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)研究了硫酸銨對(duì)溶菌酶水化動(dòng)力學(xué)的影響， 結(jié)果表明， 硫酸銨增加了水化水的吸收系數(shù)， 說明隨著硫酸銨濃度的增加， 水化水的動(dòng)力學(xué)變快和水化水分子數(shù)減少[4]。 馬品等人運(yùn)用太赫茲光譜技術(shù)對(duì)不同含水量的天麻藥品進(jìn)行檢測(cè)[5]， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同含水量的天麻吸收系數(shù)隨頻率的變化不同。 這是由于水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)模式、 振動(dòng)模式以及與氫鍵有關(guān)的能量均處于太赫茲波段， 從而使水對(duì)太赫茲波表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收特性。 同時(shí)H—O—H在水分子中排列不是直線的， 而是存在一定的鍵角(104.5°)， 其正負(fù)電荷不能重合， 所以水分子為極性分子， 極性分子對(duì)太赫茲波表現(xiàn)出強(qiáng)烈的共振吸收。 除此之外， 溶液中含有的各種糖類小分子物質(zhì)， 如動(dòng)物細(xì)胞中的葡萄糖分子、 植物細(xì)胞中的蔗糖分子， 都能與自由水結(jié)合形成氫鍵， 限制著水分子在溶液中的極化運(yùn)動(dòng)和自由擴(kuò)散。 而結(jié)合水在組織中與糖類、 蛋白質(zhì)、 淀粉、 纖維、 果膠質(zhì)等成分的極性基團(tuán)形成強(qiáng)度較高的氫鍵， 使其不能自由運(yùn)動(dòng)， 從而使利用太赫茲技術(shù)研究液態(tài)環(huán)境中生物分子的動(dòng)態(tài)特性存在一定的困難， 因此在研究生物分子與太赫茲波的相互作用時(shí)， 應(yīng)盡量減少或避免水中氫鍵的影響。 潘志君等人研究了不同種類的離子對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響， 發(fā)現(xiàn)由于陽離子對(duì)水的親和性效應(yīng)， 促進(jìn)氫鍵伸縮和其他模式下能量的傳遞從而抑制了原本主導(dǎo)的氫鍵彎曲運(yùn)動(dòng)[6]， 由于水分子結(jié)構(gòu)的改變， 其太赫茲的透射特性也會(huì)隨之改變。 武亞雄等人采用夾心式太赫茲微流控芯片對(duì)不同種類及不同濃度的電解質(zhì)溶液進(jìn)行了檢測(cè)， 發(fā)現(xiàn)不同的離子對(duì)水分子中氫鍵的影響是不同的[7]。 此外， 微流控芯片還具有制作簡(jiǎn)單、 檢測(cè)效率高等特點(diǎn)， 在生化分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 本文將太赫茲技術(shù)與微流控芯片技術(shù)相結(jié)合， 研究經(jīng)電場(chǎng)處理后的去離子水對(duì)太赫茲波吸收特性的影響， 為進(jìn)一步了解水分子的微觀結(jié)構(gòu)開辟了新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置及光路系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)中所用的太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)主要由飛秒激光器、 太赫茲輻射產(chǎn)生裝置、 時(shí)間延遲裝置及太赫茲輻射探測(cè)裝置四部分構(gòu)成。 激光器是北京大學(xué)自主研發(fā)的自鎖模光纖飛秒激光器， 其中心波長為1 550 nm， 脈沖寬度為75 fs， 脈沖功率為130 mW， 脈沖重復(fù)頻率為100 MHz。 用于產(chǎn)生太赫茲波的光電導(dǎo)天線為BATOP公司生產(chǎn)的bPCA-100-05-10-1550-c-f， 探測(cè)太赫茲波的光電導(dǎo)天線為bPCA-180-05-10-1550-c-f， 時(shí)間延遲裝置為大恒光電股份有限公司生產(chǎn)的電動(dòng)平移臺(tái)。

實(shí)驗(yàn)光路如圖1所示， 光纖飛秒激光器輸出的飛秒脈沖激光經(jīng)偏振分光棱鏡后被分為兩束， 其中一束作為泵浦脈沖， 經(jīng)過機(jī)械平移臺(tái)后再通過光纖耦合器進(jìn)入光纖式光電導(dǎo)天線， 用于產(chǎn)生THz波； 另一束作為探測(cè)脈沖， 通過反射鏡延長光路使探測(cè)路光程與泵浦路光程相等， 最后經(jīng)光纖耦合器耦合， 進(jìn)入光纖式光電導(dǎo)天線， 用來探測(cè)THz波。 將裝有去離子水的微流控芯片放在電場(chǎng)中靜置不同的時(shí)間， 然后小心地將其放置于兩離軸拋面鏡的中間， 即太赫茲光斑焦點(diǎn)位置， 通過在芯片前安裝小孔光闌來改變太赫茲光斑的大小。 太赫茲發(fā)射天線產(chǎn)生的太赫茲波透過芯片后將攜帶經(jīng)電場(chǎng)處理后的去離子水的信息， 然后由探測(cè)天線接收并輸入鎖相放大器進(jìn)行放大， 最后通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)光路圖

1.2 微流控芯片的制備

實(shí)驗(yàn)中所使用的微流控芯片為夾心式微流控芯片， 其鍵合示意圖如圖2所示。 由于環(huán)烯烴共聚物Zeonor 1420R具有對(duì)可見光透明、 機(jī)械強(qiáng)度大、 疏水性好、 對(duì)太赫茲波具有高透性且自身沒有特征峰等優(yōu)點(diǎn)， 因此選取它作為微流控芯片的窗口材料。 其中， 基片和蓋片的尺寸大小均為40 mm×30 mm×2 mm。 首先使用超聲波清洗機(jī)和酒精對(duì)窗口材料進(jìn)行清洗， 然后將聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化劑按照10∶1的比例進(jìn)行混合， 攪拌至均勻后放入真空抽氣機(jī)中進(jìn)行抽氣， 待PDMS和固化劑的混合物中沒有氣泡后將其取出， 用滴管吸取少量PDMS和固化劑的混合物并將其滴在基片和蓋片上， 把它們放入勻膠機(jī)中進(jìn)行甩膜。 在甩膜的過程中， 可以通過改變勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速來控制膜的厚度。 然后， 借助溝道模具， 分別在基片和蓋片上雕刻出微溝道， 再在蓋片上制作出進(jìn)液孔和出液孔， 其直徑大小為2 mm。 最后將所制作好的基片和蓋片進(jìn)行氧等離子體處理， 實(shí)現(xiàn)基片和蓋片的永久鍵合。 在本實(shí)驗(yàn)中， 基片和蓋片上的PDMS厚度為20 μm， 所以鍵合后的微流控芯片上的溝道深度約為40 μm。

圖2 微流控芯片鍵合示意圖

1.3 外加電場(chǎng)裝置

本實(shí)驗(yàn)中所使用外加電場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)裝置示意圖如圖3所示。 實(shí)驗(yàn)裝置包括開關(guān)電源， 一個(gè)封裝在有機(jī)玻璃盒中的ZVS升壓電路和一個(gè)輸出電壓為10 000 V的直流高壓包。 其電路連接為開關(guān)電源與ZVS升壓電路相連， 升壓電路的另一端與高壓包連接， 高壓包的輸出分別用導(dǎo)線連接兩個(gè)金屬板。 為了保證微流控芯片所處的電場(chǎng)為勻強(qiáng)電場(chǎng)， 兩金屬片的尺寸遠(yuǎn)大于微流控芯片尺寸， 并且芯片放置于兩金屬板的中間。 根據(jù)電場(chǎng)強(qiáng)度公式E=U/d， 可以計(jì)算出電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。 已知直流高壓包輸出的電壓為10 000 V， 加在芯片兩側(cè)的金屬板之間的距離測(cè)得為10 cm， 由此可得到兩金屬板間的電場(chǎng)強(qiáng)度大小為1 000 V·cm-1。

圖3 外加電場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

為了避免水溶液中的離子雜質(zhì)的影響， 故選用去離子水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 首先把去離子水注射到微流控芯片中， 然后將其放入外加電場(chǎng)裝置中， 靜置一段時(shí)間以后， 斷開電源并將其取出， 放在太赫茲產(chǎn)生天線和探測(cè)天線中間， 即太赫茲的中心光斑位置處。 在本實(shí)驗(yàn)中通過改變微流控芯片靜置在電場(chǎng)中的時(shí)間， 來研究電場(chǎng)對(duì)去離子水的影響。 分別設(shè)置了0(沒有電場(chǎng)處理)， 10， 20， 40和60 min共5個(gè)時(shí)間值構(gòu)成時(shí)間梯度， 得到的太赫茲光譜圖如圖4所示。 從圖4中可以看出， 太赫茲的時(shí)域譜和頻域譜的峰值都隨去離子水在電場(chǎng)中靜置時(shí)間的長短而發(fā)生變化， 靜置時(shí)間越長， 太赫茲透射強(qiáng)度越強(qiáng)。 然后與不注入去離子水的微流控芯片的太赫茲透過強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比， 得到的太赫茲透過率如圖5所示。 從圖5也可以看出， 隨著去離子水在電場(chǎng)中靜置時(shí)間的增加， 太赫茲的透過率大致呈增大的趨勢(shì)。 另外， 從圖5也可以看出， 靜置60 min的去離子水的透過率甚至略微大于1， 這是由于激光器的不穩(wěn)定、 樣品放置位置的不相同以及測(cè)量誤差造成的。

圖4 在電場(chǎng)中靜置不同時(shí)間去離子水的太赫茲光譜圖

圖5 在電場(chǎng)中靜置不同時(shí)間的去離子水的透過率譜圖

2 結(jié)果與討論

通過觀察在電場(chǎng)中靜置不同時(shí)間的去離子水的太赫茲時(shí)域譜、 頻域譜以及透過率譜圖， 可以發(fā)現(xiàn)， 太赫茲的透射強(qiáng)度隨著去離子水靜置時(shí)間的增加而增加， 其大小的順序?yàn)?0 min>40 min>20 min>10 min>0 min， 其中在電場(chǎng)中靜置時(shí)間為60 min時(shí)， 太赫茲波的透射強(qiáng)度與不注入去離子水的空芯片的強(qiáng)度相當(dāng)。 說明放在電場(chǎng)中的去離子水隨著靜置時(shí)間的增加， 太赫茲光譜的透射強(qiáng)度逐漸增加， 由此可見外加電場(chǎng)改變了去離子水中水分子的空間結(jié)構(gòu)。 由于水分子是極性分子， 它們之間存在著電偶極的相互作用， 在外加電場(chǎng)的作用下， 水分子會(huì)發(fā)生極化作用， 偶極矩將沿著外加電場(chǎng)方向發(fā)生變化， 當(dāng)外加的電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)不同時(shí)， 其偶極矩轉(zhuǎn)過的角度也是不同的。 由于水分子中偶極矩角度的改變， 所以對(duì)去離子水進(jìn)行外加電場(chǎng)處理會(huì)對(duì)整體水分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)以及空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[8]。 在均勻電場(chǎng)作用下， 水分子的電偶極子將受到力矩的作用， 其大小由式(1)給出。

M=μ0Esinθ

(1)

式(1)中，M是水分子在外加電場(chǎng)作用下受到的力矩；μ0是水分子的固有偶極矩；θ為電場(chǎng)強(qiáng)度E與固有偶極矩μ0之間的夾角。 根據(jù)式(1)可以看出， 當(dāng)水分子的固有偶極矩與電場(chǎng)方向相同時(shí)， 水分子具有最穩(wěn)定的狀態(tài)[9-11]， 所以沿電場(chǎng)方向上水分子的玻爾茲曼能量分布函數(shù)出現(xiàn)最大值。 當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度很強(qiáng)時(shí)， 電場(chǎng)能量能夠使水分子中的氫鍵發(fā)生斷裂[12]， 使水中產(chǎn)生帶電離子和自由基團(tuán)， 并且水分子中原有的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也隨之改變， 大的水分子團(tuán)逐漸解離成小的水分子團(tuán)， 甚至產(chǎn)生單個(gè)的水分子。 所以隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)間的不斷增加， 水中的氫鍵會(huì)遭到破壞， 原有的內(nèi)部團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)得的太赫茲光譜透射強(qiáng)度隨時(shí)間的增長逐漸增大。 這與陳家森等[13]采用紫外透光率的方法研究電場(chǎng)對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響得到的結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

將太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)與微流控芯片技術(shù)相結(jié)合， 對(duì)經(jīng)外加強(qiáng)電場(chǎng)處理的去離子水進(jìn)行檢測(cè)， 通過對(duì)其譜圖分析可以發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)處理時(shí)間的增大， 其太赫茲的光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)， 可見對(duì)去離子水進(jìn)行外加電場(chǎng)處理可以改變水分子的微觀結(jié)構(gòu)使其偶極方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)， 并且對(duì)去離子水中的氫鍵產(chǎn)生了破壞作用。 在接下來的研究中， 將對(duì)不同電場(chǎng)強(qiáng)度作用下的去離子水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 探究電場(chǎng)強(qiáng)度大小對(duì)水分子微觀結(jié)構(gòu)的影響。 通過對(duì)水分子的太赫茲特性的進(jìn)一步研究， 盡可能的減小水對(duì)太赫茲波的吸收作用。