熵熱系數(shù)取值方式對鋰離子電池熱模型精度的影響

栗歡歡，竺玉強，王效宇，裴 磊

（江蘇大學 汽車工程研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

近些年來，環(huán)境污染與能源短缺已成為亟待解決的難題，引起全世界范圍內(nèi)的廣泛重關注。新能源汽車憑借其節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢已從概念車走向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。動力電池作為新能源汽車的主要動力來源及核心部件［1］，對其準確建模及有效控制直接影響到汽車的動力性和安全性。

目前，鋰離子電池的最佳工作溫度為25℃到40℃，過高或過低的溫度都會對其容量、循環(huán)壽命、最大功率等性能特性產(chǎn)生較大影響，嚴重時甚至會導致電池熱失控，引起火災，嚴重威脅到乘用人員的生命財產(chǎn)安全［2-3］。因此，建立能準確預測電池溫度變化的熱模型，對于電池熱管理系統(tǒng)的設計與車輛的整體安全性具有重要意義［4-6］。

在這一研究領域，早在20世紀80年代，Bernadia等學者就對電化學-熱耦合模型進行研究，提出了一種電池生熱速率的經(jīng)典模型并被廣泛應用至今［7］。在此基礎上，隨著相關研究的不斷完善，更多多維熱模型也逐漸發(fā)展起來［8-10］。目前，在電池生熱速率模型的建立過程中，由于其內(nèi)阻、熵熱系數(shù)等參數(shù)在電池充放電過程中會持續(xù)發(fā)生變化且難以實時直接測量，所以其取值一般通過各種假設進行相應簡化。其中，文獻［5］將所涉及內(nèi)阻、熵熱系數(shù)等參數(shù)均以固定值方式處理，建模時給電池以恒定生熱速率，忽略電池放電過程中的生熱變化情況［5］。文獻［6］則是研究了內(nèi)阻簡化方式對熱模型精度的影響，表明動態(tài)內(nèi)阻取值能夠獲取更好的熱模型精度。但是，現(xiàn)有文獻主要關注內(nèi)阻變化對電池生熱速率的影響，對熵熱系數(shù)的影響關注較少。熵熱為電池放電過程中產(chǎn)生可逆熱，熵熱數(shù)值在放電過程中不斷變化。文獻［7］通過研究發(fā)現(xiàn)，電壓和熵熱系數(shù)同樣是影響電池溫升變化的關鍵因素。由于電池高倍率放電時以不可逆阻抗熱為主，所以一般情況下將熵熱系數(shù)取定值簡化計算。但對于三元電池這類熵熱系數(shù)變化較為劇烈的電池體系，這種簡化將會對電池溫升計算產(chǎn)生較大的影響。

為了研究熵熱系數(shù)取值方式對電池熱模型精度的具體影響，本文選擇三元電池熵熱系數(shù)作為研究對象，基于三維熱模型，分別采用定熵熱系數(shù)和動態(tài)熵熱系數(shù)模型對春蘭30Ah三元方形鋁殼鋰離子電池進行熱特性仿真研究，并將仿真結(jié)果與實際實驗結(jié)果進行對比，分析說明這兩種取值方式對模型精度的影響情況。

1 熱模型仿真

1.1 數(shù)學模型構(gòu)建

由于電池內(nèi)部組成部分較多，生熱情況復雜，在建立熱模型時首先需要對電池內(nèi)部材料的物理屬性做出一些假設，具體如下［8］：

1）電池工作時內(nèi)部各區(qū)域電流密度分布均勻；

2）電池內(nèi)部各層材料分布均勻，熱物性參數(shù)（即比熱容、導熱系數(shù)和密度）各向同性；

3）電池內(nèi)部各層材料的熱物性參數(shù)不隨溫度與荷電狀態(tài)（SOC）變化；

4）電池內(nèi)部傳熱主要方式為熱傳導，忽略熱輻射與電解液的對流換熱作用；

基于上述假設，以電池內(nèi)核任意一微元體作為研究對象。根據(jù)熱力學定律可知，微元體在任意時刻都處于能量守恒狀態(tài)。微元體作為生熱源［9］，其熱量一部分用作自身能量的增加，一部分用來與周圍物體進行能量交換［10］。結(jié)合傅里葉定律，經(jīng)推導可得到電池內(nèi)核的導熱微分方程：

式中：ρ為電池內(nèi)核密度（kg/m3）；cb為電池內(nèi)核比熱容（J/（kg·K））；T為微元體溫度（℃）；λx、λy、λz為電池內(nèi)核沿坐標軸方向的導熱系數(shù)（W/（m·K））；qv為內(nèi)核單位體積生熱速率（W/m3）。根據(jù)Bernadia生熱速率模型，得到qv的表達式為：

式中：I為放電電流（A）；V為電池內(nèi)核體積（m3）；E為開路電壓（V）；U為端電壓（V）。

I（E-U）為電池放電過程中內(nèi)阻產(chǎn)熱的不可逆熱，電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻Ro和極化內(nèi)阻Rp，兩者之和統(tǒng)稱為等效內(nèi)阻Re，單位為Ω，即Re=Ro+Rp，可以通過內(nèi)阻測試實驗獲得電池放電過程中的等效內(nèi)阻值，所以上式可變?yōu)椋?/p>

考慮到式（1）在不加限制的條件下有無窮多個解，為了保證解的唯一性，需要根據(jù)實際問題添加相應的初始條件，包括初始邊界對流換熱條件和溫度條件，具體如下：

初始溫度分布：

式中：T0為電池放電初始時刻溫度。

邊界條件由牛頓冷卻定律可知：

式中：h為電池表面對流換熱系數(shù)；Tf為環(huán)境溫度（℃）；lx、ly、lz分別為電池在x、y、z軸上的總長度（m）。本文中z軸沿方形電池厚度方向。

基于式（1）～（7），將采用有限元分析方式，對電池進行熱仿真分析。

1.2 熵熱系數(shù)獲取

熵熱代表電池內(nèi)部化學反應所產(chǎn)生的可逆熱，簡化后的Bernadia生熱速率公式中，IT d E/d T即為熵熱的表達式。通過測量不同溫度和不同SOC下電池的開路電壓值，經(jīng)計算可得熵熱系數(shù)值。

1.2.1 變熵熱系數(shù)

電池正負極材料決定了電池熵熱系數(shù)數(shù)值，且該數(shù)值隨電池SOC的不同而有所改變。根據(jù)本文使用的電池，選取5℃、15℃、25℃作為環(huán)境溫度，具體測量步驟如下：

1）在室溫條件下，對電池以（1 C）恒流恒壓充滿電，截止電壓為4.2 V，截止電流為0.05 C，靜置10 h。

2）每隔3 h改變一次恒溫箱溫度，依次調(diào)為15℃、25℃，分別記錄開路電壓值。

3）在室溫條件下，將電池每放電額定容量10%，靜置20 h，重復步驟2）和步驟3）。

4）重復步驟2）～4），計算得出電池在不同SOC下的的熵熱系數(shù)值。

根據(jù)表1中測得的熵熱系數(shù)值，擬合熵熱系數(shù)隨SOC變化的曲線。

表1 不同SOC下的熵熱系數(shù)值

如圖1所示，由于熵熱系數(shù)實驗曲線存在一定程度的非平滑性，若采用常規(guī)的多項式擬合，曲線不能很好的和實際數(shù)值匹配，所以本文采用分段函數(shù)方式表征熵熱系數(shù)隨SOC變化的規(guī)律，并取得了良好的擬合效果，其具體函數(shù)關系式如下：

0.5 ＜SOC≤1時：

0.2 ＜SOC≤0.5時：

1.32 ×SOC-0.10

0≤SOC≤0.2時：

圖1 熵熱系數(shù)擬合曲線

1.2.2 定熵熱系數(shù)

為了對比研究不同熵熱系數(shù)取值對生熱仿真情況的影響，本文還將測試的得到的不同SOC下的熵熱系數(shù)取平均值，用以分析傳統(tǒng)取值對熱模型精度的影響情況，具體計算公式如下：

1.3 熱仿真所需其他參數(shù)獲取

三維熱模型中除了熵熱系數(shù)外，還有部分其他參數(shù)如內(nèi)阻等需要通過相應方法獲取。

1.3.1 熱物性參數(shù)獲取

式（1）中電池內(nèi)核密度、比熱容和導熱系數(shù)難以通過實驗直接獲得，目前比較常用的獲取方法是對電池各組分熱物性參數(shù)進行加權(quán)計算。方形鋰電池的內(nèi)核部分由各層材料有序堆疊而成，而這種層疊結(jié)構(gòu)直接導致了電池導熱系數(shù)的各向異性［11］。表2為電池各組分熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)。

表2 電池各組分熱物性參數(shù)

具體加權(quán)公式如下［12］：

式中：ρi、ci、λi分別為電池內(nèi)核各組分的密度、比熱容、熱導率；Vi、mi、li分別為電池內(nèi)核各組分在內(nèi)核區(qū)域中的總體積、總質(zhì)量和總厚度。計算結(jié)果如表3所示。

表3 電池內(nèi)核熱物性參數(shù)

1.3.2 等效內(nèi)阻獲取

放電倍率、放電深度等因素都會對電池內(nèi)阻產(chǎn)生影響［13］，本文將電流和荷電狀態(tài)（SOC）作為主要影響因素，通過多項式擬合，得到內(nèi)阻隨電流、SOC變化的關系式。

電池內(nèi)阻測試方法很多，目前研究領域中用的比較多的是混合脈沖功率特性測試方法（HPPC）［14］。結(jié)合使用的電池，具體測試步驟如下（以1C為例）：

1）調(diào)節(jié)恒溫箱為25℃，放入電池，靜置1 h，先恒流（1C）充電將電池充至截止電壓4.2 V，再恒壓充電將電池充至截止電流1.5 A（0.05C）。

2）靜置1 h，以1 C放電10 s，靜置40 s，0.75 C充10 s，靜置1 h。

3）每放電至指定的SOC，重復步驟2），直到截止電壓為2.8 V。

圖2表示25℃時不同放電倍率、SOC下的電池等效內(nèi)阻。

圖2 25℃時不同放電倍率、SOC下的電池等效內(nèi)阻曲線

根據(jù)圖2測得的等效內(nèi)阻值，通過擬合5階多項式，得到不同放電倍率下Re隨SOC變化的關系式：

1C放電倍率：

1.5 C放電倍率：

2C放電倍率：

電池SOC和電流、時間的關系為

式中：SOC0為電池初始SOC值；I為放電電流（A）；t為放電時間（s）；C總為電池總電量（Ah）。

將式（8）（9）（14）～（17）代入式（3），即可得到不同放電倍率下隨時間變化的內(nèi)核生熱速率。

1.4 仿真流程

方形電池極耳連接結(jié)構(gòu)復雜，且極耳生熱主要傳遞到上方殼體，所以省略了極耳及其連接結(jié)構(gòu)，將整個電池看做一個整體，按實際尺寸建立圖3所示的單體電池三維物理模型。同時極耳處電流度分布不均勻所以將理論計算得到的正負極耳處的生熱速率按一定比列加載到正負極柱上。

圖3 單體電池三維物理模型示意圖

采用Ansys workbench中的瞬態(tài)熱分析模塊模擬電池自然對流情況下的放電溫升情況，具體設置如下：

1）添加材料，設置模型中各結(jié)構(gòu)的材料屬性。

2）均采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格。

3）設置邊界條件：由于本文模擬的是自然對流仿真，故設置對流換熱系數(shù)為8.5 W/（m2·K）；加載體熱源的生熱速率由模型內(nèi)核區(qū)域加載式（3）根據(jù)不同放大倍率計算得到。

4）求解計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗設備

本文所使用的電池為30 Ah方形鋁殼鋰離子電池（額定電壓3.7 V），正極材料為NCM523，負極材料為石墨；有關電池檢測設備參數(shù)如表4。采用寧波拜特電池檢測設備對電池進行充放電實驗，采用熱電偶采集電池表面溫度，采用所亞特恒溫箱控制環(huán)境溫度。

2.2 實驗結(jié)果及分析

如圖4所示，選取電池表面4個點進行溫度采集，為仿真結(jié)果提供驗證數(shù)據(jù)，具體實驗步驟如下：

1）調(diào)節(jié)恒溫箱為25℃，放入貼好熱電偶的電池，靜置1 h。

2）對電池以（1C）恒流恒壓充滿電，截止電壓為4.2 V，截止電流為0.05 C，靜置1 h。

3）以1C倍率放電至截止電壓2.8 V，靜置1 h。

4）重復步驟2）和步驟3），將放電倍率分別調(diào)整為1.5 C、2 C。

表4 電池檢測設備參數(shù)

圖4 電池及其表面溫度采集位置

圖5 、6為采集到的溫升曲線，從圖中可知：

1）任意放電倍率下，相較于放電中期，放電初期和放電末期電池溫升明顯。其主要原因有兩點：一是電池放電內(nèi)阻值在SOC處于0.1～1時變化較小，在0～0.1時變化顯著，所以放電末期產(chǎn)生大量不可逆熱，導致此段區(qū)間內(nèi)溫升明顯；二是根據(jù)測得的熵熱系數(shù)值，放電中期，系數(shù)為正值，電池表現(xiàn)為吸熱狀態(tài)，所以此段期間溫升相對平緩。

2）隨著放電倍率增大，電池放電中期溫升趨勢更加陡峭。其主要原因在于，隨著放電電流增大，由內(nèi)阻造成的不可逆熱對溫升的影響遠高于可逆熱。

圖5 電池不同倍率下的中心位置溫升曲線

圖6 電池不同放電倍率的多點平均溫升曲線

2.3 仿真結(jié)果及分析

本文建立方形鋰離子電池三維熱物理模型，考慮到熵熱系數(shù)不同的取值方式對仿真精度的影響。由于中心位置溫升與4個位置點平均溫升情況相似，所以將中心位置（2號位置）作為主要研究點。圖7～9分別為采用變熵熱系數(shù)與定熵熱系數(shù)時，25℃自然對流條件下電池不同倍率放電結(jié)束時二號位置溫升的仿真結(jié)果與實驗結(jié)果曲線。從圖中的曲線可以看出：定熵熱系數(shù)仿真的結(jié)果不能有效地描繪出電池的溫升趨勢，在1C放電倍率下，仿真與實驗結(jié)果差距顯著。其原因在于：使用的電池熵熱系數(shù)值偏大，1C放電倍率下，可逆熱對電池溫升影響十分顯著，熵熱系數(shù)的改變影響著可逆熱的數(shù)值大小，定熵熱系數(shù)仿真忽略了這一情況所以精度較低，而動熵熱系數(shù)考慮到了熵熱系數(shù)隨SOC的變化，所以能夠相對準確地描繪出溫升趨勢。

圖7 1C倍率放電時實驗與仿真溫升曲線（2號位置）

圖8 1.5C倍率放電時實驗與定熵熱系數(shù)仿真溫升曲線（2號位置）

圖9 2C率放電時實驗與定熵熱系數(shù)仿真溫升曲線（2號位置）

為了能夠更加直觀地對比2種取值方式的仿真精度，引入均方根誤差Rmse和最大誤差emax這2個數(shù)學統(tǒng)計量來量化誤差程度。均方根誤差表示整個放電過程中每個數(shù)據(jù)采集時刻仿真結(jié)果與實驗結(jié)果的誤差均方根值；最大誤差表示整個放電過程中所有數(shù)據(jù)采集時刻仿真結(jié)果與實驗結(jié)果的誤差最大值，計算公式為

式中：Tei為第i個點的實驗溫度（℃）；Tsi為第i個點的仿真溫度（℃）；k為總的數(shù)據(jù)采集點個數(shù)。

誤差計算結(jié)果如表5所示。從表中可以看出：在1C、1.5C、2C放電倍率下，采用定熵熱系數(shù)仿真結(jié)果與實驗結(jié)果最大誤差分別為0.80、0.90、1.40℃，均方根誤差分別為0.46、0.46、0.75。采用動態(tài)變熵熱系數(shù)仿真結(jié)果與實驗結(jié)果的最大誤差分別為0.40、0.70、1.00℃，與前者相比分別減小了50%、22%、29%，均方根誤差分別為0.20、0.32、0.55，與前者相比分別減小了50%、30%、33%，通過對比可以看出，對于三元鋰離子電池，采用變熵熱系數(shù)仿真的精度明顯高于定熵熱系數(shù)。

表5 2種簡化方式仿真與實驗曲線誤差 ℃

3 結(jié)論

本文基于Bernadia生熱速率模型，選取鋰離子電池熵熱系數(shù)作為研究對象，考慮到三元電池熵熱系數(shù)的非平滑變化特性，提出了電池熵熱系數(shù)的分段式表征模型。將所提出熵熱模型應用于方形電池三維熱物理模型中，仿真得到不同放電倍率下電池的溫升。將所獲取仿真結(jié)果與實驗實測數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果表明：相較于傳統(tǒng)定熵熱系數(shù)，采取變熵熱系數(shù)仿真精度更高，在1 C、1.5 C、2 C放電倍率下仿真與實驗曲線最大誤差分別減小50%、22%、29%，均方根誤差分別減小50%、30%、33%。