基于氟含量控制分析制酸煙氣含水對(duì)污酸濃度的影響

姚騰猛，周桂月，李偉達(dá)，袁愛武

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410019）

長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司設(shè)計(jì)的南丹縣南方有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱南方有色)浸出渣處理系統(tǒng)升級(jí)改造項(xiàng)目正在建設(shè)中。項(xiàng)目配套建設(shè)煙氣制酸系統(tǒng)，處理側(cè)吹熔煉爐煙氣、銻系統(tǒng)煙氣和氧化鋅脫硫解吸氣的混合氣，其中側(cè)吹熔煉爐煙氣量最大，制酸系統(tǒng)主要受該煙氣的影響。側(cè)吹爐入爐渣料的水含量直接影響制酸煙氣的水含量。筆者基于制酸系統(tǒng)凈化工序氟含量的控制以及洗滌過程氟濃度分布規(guī)律，分析制酸煙氣水含量對(duì)污酸量和濃度的影響。

1 煙氣洗滌凈化要求

為有效去除冶煉煙氣中的砷、氟、氯等有害雜質(zhì)，保證煙氣凈化指標(biāo)，大部分冶煉廠均采用稀酸洗滌絕熱蒸發(fā)冷卻和部分排放的凈化流程，凈化工序逆流洗滌工藝流程見圖1。

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，凈化工序的主要控制指標(biāo)為出口煙氣中的氟、氯含量，其中氯易被脫除，氟含量控制成為關(guān)鍵指標(biāo)，以盡量減輕后續(xù)干吸填料瓷環(huán)腐蝕和轉(zhuǎn)化催化劑粉化[1]。

制酸煙氣中ρ(F)為 170～200 mg/m3，為使凈化后煙氣氟含量滿足GB 50880—2013《冶煉煙氣制酸工藝設(shè)計(jì)規(guī)范》中ρ(F)≤0.25 mg/m3的要求，需保持凈化工序合理的循環(huán)液氟濃度梯度分布和系統(tǒng)補(bǔ)水，充分發(fā)揮各級(jí)洗滌除氟效果。若采用向凈化循環(huán)液中添加硅酸鈉溶液作為脫氟劑，會(huì)使循環(huán)液和凈化濾餅黏性增加[2]，對(duì)南方有色即將實(shí)施的污酸資源化工藝造成影響。

圖1 凈化工序逆流洗滌工藝流程

南方有色要求凈化洗滌產(chǎn)生的污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡量控制在10%左右，以控制污酸排放量，降低污酸濃縮處理成本。浸出渣處理項(xiàng)目設(shè)計(jì)考慮在不引入除氟劑的情況下，通過正常的洗滌流程，使凈化工序出口煙氣有害雜質(zhì)尤其是氟含量滿足要求，同時(shí)污酸量盡量降低，污酸濃度盡量提高。

2 循環(huán)液中氟含量分布規(guī)律

要分析凈化污酸量及其濃度，需了解一般生產(chǎn)過程氟濃度的分布規(guī)律。為此，對(duì)南方有色一、三、五系統(tǒng)循環(huán)液氟含量進(jìn)行了多次測(cè)定，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)平均值見表1。

表1 制酸系統(tǒng)凈化循環(huán)液氟濃度分布

由表1數(shù)據(jù)可知：以一級(jí)洗滌器循環(huán)液氟濃度為基準(zhǔn)，得到凈化循環(huán)液氟濃度的一般分布規(guī)律大致為：氣體冷卻塔氟濃度約占一級(jí)洗滌器的5%～12%，二級(jí)洗滌器氟濃度約占一級(jí)洗滌器的1%～2%。

沿?zé)煔鈨艋鞒?，煙氣和循環(huán)液中的氟含量均逐漸降低，氣相和液相在各級(jí)壓力和溫度下接近氣液平衡狀態(tài)，合格煙氣由二級(jí)洗滌器引出，氟含量最高的循環(huán)液由一級(jí)洗滌器引出成為污酸。因此，由南方有色實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)得到的上述循環(huán)液氟濃度比例分布規(guī)律，符合凈化工序逆流洗滌基本原理。

3 側(cè)吹爐渣全干燥污酸濃度分析

南方有色浸出渣處理項(xiàng)目側(cè)吹爐渣全干燥時(shí)，渣料w(H2O)約為14%，進(jìn)入制酸系統(tǒng)凈化工序的煙氣條件見表2。

表2 側(cè)吹爐渣全干燥時(shí)進(jìn)入凈化工序的煙氣條件

凈化工序入口煙氣φ(H2O)為17.66%，即H2O總 量 86 079.7×17.66%/22.4×18=12 216 kg/h ；凈化工序出口煙氣溫度控制為38 ℃，按正常壓力值-11 kPa、煙氣含水飽和度100%計(jì)算，得到出口煙氣量為 79 818.7 m3/h，φ(H2O)為 7.60%，即H2O 總量 79 818.7×7.60%/22.4×18=4 878 kg/h。

凈化工序入口煙氣φ(SO3)為0.49%，即SO3總量 為 86 079.7×0.49%/22.4×80=1 506 kg/h ；污 酸中H2SO4直接由易溶于水的SO3與水反應(yīng)生成，則生成 H2SO4為 1 506×98/80=1 845 kg/h，為使凈化外排污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%左右，需對(duì)應(yīng)控制污酸總量。

由凈化工序水平衡計(jì)算可知，入口煙氣含水+凈化工序補(bǔ)水=出口煙氣含水+外排污酸含水，當(dāng)控制凈化工序補(bǔ)水為 8 190 kg/h時(shí)，污酸中H2O總量=12 216（入口煙氣含水）+8 190（凈化工序補(bǔ)水）-4 878（出口煙氣含水）=15 528 kg/h，此時(shí)污酸總量=污酸中SO3總量+污酸中H2O總量=1 506+15 528=17 034 kg/h，折算成體積流量為16 m3/h。污酸濃度按H2SO4總量與污酸總量之比折算，即1 845/17 034=10.8%，此時(shí)需基于氟含量控制分析循環(huán)液氟濃度梯度是否合理。

凈化工序一級(jí)洗滌器出口煙氣水蒸氣飽和度取90%，氣體冷卻塔和二級(jí)洗滌器出口煙氣水蒸氣飽和度取100%，當(dāng)一級(jí)洗滌器外排污酸量16.0 m3/h時(shí)，由水平衡計(jì)算可得：氣體冷卻塔至一級(jí)洗滌器串液量27.5 m3/h，二級(jí)洗滌器至氣體冷卻塔串液量8.5 m3/h。

要計(jì)算各級(jí)循環(huán)液的氟濃度，需計(jì)算各級(jí)煙氣氟的脫除量和串液量的比值。由于串液量已知，需計(jì)算各級(jí)煙氣氟的脫除量，為此先對(duì)各級(jí)洗滌脫氟率進(jìn)行合理取值，從而得到各級(jí)循環(huán)液氟濃度，若計(jì)算得到的各級(jí)循環(huán)液氟含量符合前述的循環(huán)液中氟含量分布規(guī)律，則說明上述工況合理。

通過操作上的控制，一級(jí)洗滌器、氣體冷卻塔、二級(jí)洗滌器中的煙氣脫氟率均取90%時(shí)，由凈化工序入口的煙氣量和氟濃度，可得一級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量為 86 079.7×192 /1 000=16 527 g/h ；氣體冷卻塔入口煙氣氟總量16 527×(100%-90%)=1 653 g/h；二級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量1 653×(100%-90%)=165 g/h；二級(jí)洗滌器出口煙氣氟總量165×(100%-90%)=17 g/h。

因此，二級(jí)洗滌器至氣體冷卻塔串液中的氟總量=二級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量-二級(jí)洗滌器出口煙氣氟總量=165-17=148 g/h；氣體冷卻塔至一級(jí)洗滌器串液量中的氟總量=氣體冷卻塔入口煙氣氟總量-二級(jí)洗滌器出口煙氣氟總量=1 653-17=1 636 g/h；一級(jí)洗滌器外排污酸量中的氟總量=一級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量-二級(jí)洗滌器出口煙氣氟總量=16 527-17=16 510 g/h。

根據(jù)上述結(jié)果，由氟總量與串液量之比可得：二級(jí)洗滌器至氣體冷卻塔串液量中的ρ(F)=148(二級(jí)洗滌器至氣體冷卻塔串液中的氟總量)/8.5(一級(jí)洗滌器外排污酸量)=17 mg/L。同理，氣體冷卻塔至一級(jí)洗滌器串液量中的ρ(F) =1 636/27.5=60 mg/L，一 級(jí) 洗 滌 器 外 排 污 酸 量 中 的ρ(F) =16 510/16.0=1 032 mg/L。

因此，二級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)為17 mg/L，氣體冷卻塔循環(huán)液ρ(F)為60 mg/L，一級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)為 1 032 mg/L。氣體冷卻塔循環(huán)液ρ(F)約占一級(jí)洗滌器的比值為60 /1 032 =6%，二級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)約占一級(jí)洗滌器的比值為 20/1 032 =2%，符合前述循環(huán)液中的氟含量分布規(guī)律，因此氟的濃度梯度分布和各級(jí)脫氟率操作值合理。

由以上所述凈化工序出口煙氣量及煙氣氟總量，得ρ(F) =17/79 818.7=2.1×10-4g/m3=0.21 mg/m3，符合GB 50880—2013《冶煉煙氣制酸工藝設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定ρ(F)低于0.25 mg/m3的要求。因此，側(cè)吹爐渣全干燥時(shí)，外排污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到10%左右，循環(huán)液氟濃度梯度分布滿足煙氣氟含量控制要求。

4 側(cè)吹爐渣全不干燥污酸濃度分析

南方有色浸出渣處理項(xiàng)目側(cè)吹爐渣全不干燥時(shí)，渣料w(H2O)約為20%，進(jìn)入制酸系統(tǒng)凈化工序的煙氣條件見表3。

表3 側(cè)吹爐渣全不干燥時(shí)進(jìn)入凈化工序的煙氣條件

凈化工序入口煙氣φ(H2O)為24.06%，即入口煙氣中H2O總量為97 147.1×24.06%/22.4×18=18 782 kg/h；凈化工序出口煙氣溫度控制為38℃，按正常壓力值-11 kPa，煙氣含水飽和度100%計(jì)算，得到出口煙氣量為83 389.9 m3/h，φ(H2O)為7.60%，即出口煙氣中H2O總量為83 389.9×7.60%/22.4×18=5 093 kg/h。

凈化工序入口煙氣φ(SO3)為0.43%，即SO3總量 97 147.1×0.43%/22.4×80=1 491 kg/h ；理論上進(jìn)入循環(huán)液中的 H2SO4為 1 491×98/80=1 826 kg/h。

4.1 污酸濃度工況一（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%）

由于入口煙氣帶水增加，當(dāng)控制凈化工序補(bǔ)水量為1 820 kg/h時(shí)，外排污酸體積流量正好與側(cè)吹爐渣全干燥時(shí)同為16.0 m3/h（同前述3計(jì)算，過程略），污酸中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.63%，此時(shí)需基于氟含量控制分析循環(huán)液氟濃度梯度是否合理。

凈化工序一級(jí)洗滌器出口煙氣水蒸氣飽和度取90%，氣體冷卻塔和二級(jí)洗滌器出口煙氣水蒸氣飽和度取100%，當(dāng)一級(jí)洗滌器外排污酸量為16.0 m3/h時(shí)，由各級(jí)水平衡計(jì)算可得：氣體冷卻塔至一級(jí)洗滌器串液量29.1 m3/h，二級(jí)洗滌器至氣體冷卻塔串液量 2.1 m3/h。

同樣，通過操作上的控制，一級(jí)洗滌器、氣體冷卻塔、二級(jí)洗滌器中的煙氣脫氟率均取90%時(shí)，由凈化工序入口煙氣量和氟濃度，可得一級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量為 97 147.1×170 /1 000=16 515 g/h；氣體冷卻塔入口煙氣氟總量1 652 g/h（同前述3節(jié)計(jì)算，過程略）；二級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量為165 g/h；二級(jí)洗滌器出口煙氣氟總量為17 g/h。

根據(jù)上述結(jié)果，二級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)為82 mg/L（同前述3節(jié)計(jì)算，過程略），氣體冷卻塔循環(huán)液ρ(F)為 57 mg/L，一級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)為1 032 mg/L。氣體冷卻塔循環(huán)液ρ(F)約占一級(jí)洗滌器的比值為57/1 032 =6%，二級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)約占一級(jí)洗滌器的比值為82/1 032 =8%，二級(jí)洗滌器循環(huán)液氟濃度比氣體冷卻塔更大，顯然違背了循環(huán)液含氟由一級(jí)洗滌器—?dú)怏w冷卻塔—二級(jí)洗滌器應(yīng)依次降低的規(guī)律，這種情況在操作上顯然不允許出現(xiàn)，因此污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%左右無法實(shí)現(xiàn)。

4.2 污酸濃度工況二（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%）

二級(jí)洗滌器要進(jìn)一步發(fā)揮脫氟效果，須有足夠的新水補(bǔ)充和串液量，以保證循環(huán)液含氟由一級(jí)洗滌器至二級(jí)洗滌器逐漸降低。

為此，當(dāng)控制凈化工序補(bǔ)水量為8 200 kg/h時(shí)，外排污酸體積流量為22.5 m3/h（同前述3節(jié)計(jì)算，過程略），污酸中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.7%。

凈化工序一級(jí)洗滌器出口煙氣水蒸氣飽和度取90%，氣體冷卻塔和二級(jí)洗滌器出口煙氣水蒸氣飽和度取100%，當(dāng)一級(jí)洗滌器外排污酸量為22.5 m3/h時(shí)，由各級(jí)水平衡計(jì)算可得：氣體冷卻塔至一級(jí)洗滌器串液量35.5 m3/h，二級(jí)洗滌器至氣體冷卻塔串液量 8.5 m3/h。

與前述4.1中數(shù)值相同，一級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量16 515 g/h，氣體冷卻塔入口煙氣氟總量1 652 g/h，二級(jí)洗滌器入口煙氣氟總量165 g/h，二級(jí)洗滌器出口煙氣氟總量17 g/h。

根據(jù)上述結(jié)果，二級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)為20 mg/L（同前述3計(jì)算，過程略），氣體冷卻塔循環(huán)液ρ(F)為 47 mg/L，一級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)為 735 mg/L。氣體冷卻塔循環(huán)液ρ(F)約占一級(jí)洗滌器的比值為47/735 =6%，二級(jí)洗滌器循環(huán)液ρ(F)約占一級(jí)洗滌器的比值為20/735 =2.7%，基本符合前述的循環(huán)液中氟含量分布規(guī)律，因此氟的濃度梯度分布和各級(jí)脫氟率操作值合理。

此時(shí)，二級(jí)洗滌器出口煙氣ρ(F)為0.20 mg/m3，符合GB 50880—2013《冶煉煙氣制酸工藝設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定的ρ(F)≤0.25 mg/m3的要求。因此，側(cè)吹爐渣全不干燥時(shí)，外排污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.7%，循環(huán)液氟濃度梯度分布滿足煙氣氟含量控制要求。

考慮浸出渣處理項(xiàng)目?jī)艋馀盼鬯釋⑷ネ鬯豳Y源化利用，與污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%相比，污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.7%需多蒸出水6.5 t/h，低壓蒸汽單價(jià)按120 元/t計(jì)，增加運(yùn)行消耗約500 萬元/a，此外污酸量的增加將帶來電耗、蒸汽消耗、循環(huán)水耗及投資成本的增加。因此，從制酸系統(tǒng)外排污酸控制角度，側(cè)吹爐渣宜盡量干燥以減小制酸煙氣水含量，從而提高污酸濃度。

5 結(jié)語

南方有色浸出渣處理項(xiàng)目側(cè)吹爐渣全干燥時(shí)，從煙氣與循環(huán)液逆流洗滌流程的氟濃度梯度分析，凈化工序污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到10%左右。若側(cè)吹爐渣全不干燥時(shí)，要保證煙氣凈化效果，污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%左右不可實(shí)現(xiàn)，污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.7%是較為理想的水平，但不符合南方有色的需求導(dǎo)向。制酸系統(tǒng)污酸量及濃度會(huì)受側(cè)吹爐渣料熔煉過程煙氣水含量的影響，渣料全干燥時(shí)污酸濃度可以達(dá)到最大，建議制酸前對(duì)側(cè)吹爐渣進(jìn)行干燥處理。