罐采樣-低溫濃縮-氣相色譜-質譜法同時測定環(huán)境空氣中116種揮發(fā)性有機物

姜玲，宋曉娟，李海燕，王娟，葉敏強

(江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 連云港 222001)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是對流層臭氧生成的重要前體物[1-3]，為理清臭氧生成潛勢較高的VOCs物種，掌握其濃度水平和變化規(guī)律，生態(tài)環(huán)境部自2018年開始在重點地區(qū)實施VOCs監(jiān)測工作，之后通過每年的例行監(jiān)測、加密監(jiān)測和自動監(jiān)測，構建并逐步完善了全國光化學監(jiān)測網(wǎng)。2020年7月，江蘇省生態(tài)環(huán)境廳印發(fā)了《全省揮發(fā)性有機物強化監(jiān)測方案》，強調要嚴格落實質量保證與質量控制措施，切實提升數(shù)據(jù)質量。因此，探索準確、高效的VOCs分析方法，保障VOCs監(jiān)測結果的可靠性，是精準決策的重要依據(jù)。

由于環(huán)境空氣中VOCs物種較多，不同物種對應的最佳分析方法往往不同，一般分為3個類別：(1)乙烷、乙烯、乙炔等沸點很低的低碳類物種，經蘇瑪罐采樣濃縮后，通過氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)進行分析[4]；(2)13種醛酮類，經2，4-二硝基苯肼(DNPH)小柱吸附，解吸后通過高效液相色譜法進行分析[5-7]；(3)其余物種，經蘇瑪罐采樣濃縮后，通過氣相色譜-質譜法(GC-MS)進行分析[8-9]。這些方法雖然定量準確，但費時費力，采樣煩瑣，對儀器穩(wěn)定性要求較高，現(xiàn)利用罐采樣-低溫濃縮-氣相色譜-質譜法實現(xiàn)在低溫下開啟程序升溫，對低碳類物質具有較強的保留作用，很好地解決了低碳物質的分析難點。同時，對12種醛酮類化合物(甲醛除外)能夠獲得比傳統(tǒng)方法更低的檢出限，一次進樣可實現(xiàn)116種VOCs的分析，且無須安裝中心切割器、氫火焰離子化檢測器等配件，節(jié)省人力、物力，但甲醛的分析方法還須進一步完善。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

7890B-5977A型氣相色譜-質譜儀(配冷柱箱，美國Agilent公司)；AB-1MS型色譜柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm，美國Abel公司)；7200型大氣預濃縮儀(美國Entech公司)；4600A型氣體稀釋儀(美國Entech公司)；3100A型清罐儀(美國Entech公司)；CS1200ES4恒流量采樣器(美國Entech公司)；硅烷化蘇瑪罐(6L，美國Restek公司)。

1.1.2 試劑

外標標準氣體：70種VOCs[57種臭氧前體物(PAMS)和13種醛酮類，1.0×10-6，1 L，美國Linde公司]；65種美國環(huán)保署(EPA)有毒物質(TO)系列(TO-15)(1.0×10-6，1 L，美國Linde公司)。內標標準氣體：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、對溴氟苯(1.0×10-6，1 L，美國Linde公司)。輔助氣體：高純氮氣、高純氦氣(純度>99.999%，南京特種氣體廠股份有限公司)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 預濃縮儀條件

取樣體積400 mL，冷阱除水(CTD)濃縮模式。

一級冷阱：除水溫度-40 ℃，解吸溫度10 ℃，烘烤溫度150 ℃，烘烤時間15 min。

二級冷阱：捕集溫度-100 ℃，除二氧化碳(CO2)溫度-50 ℃，解吸溫度220 ℃，烘烤溫度220 ℃，烘烤時間15 min。

三級冷阱：聚焦溫度-175 ℃，解吸時間2.5 min。

1.2.2 氣相色譜儀條件

進樣口溫度：220 ℃；載氣流量：1.5 mL/min；分流比：20∶1；程序升溫：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/min升到50 ℃(保持1 min)，再以5 ℃/min升到120 ℃(保持2 min)，最后以8 ℃/min升到200 ℃(保持3 min)。

1.2.3 質譜儀條件

離子源：電子轟擊惰性離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；調諧方式：全氟三丁胺自動調諧；儀器性能檢查：BFB調諧；溶劑延遲：3 min；掃描方式：分段全掃描，3～4.9 min掃描范圍為23.5～27.5 u，4.9～44 min 掃描范圍為28.5～270 u。

1.3 實驗方法

1.3.1 標氣配制

配制標準使用氣：通過氣體稀釋儀將70種VOCs和65種TO-15用高純氮氣混合稀釋成10.0×10-9和20.0×10-9兩個體積分數(shù)的氣體，分別充入2個蘇瑪罐中。將內標標準氣體稀釋成體積分數(shù)為100×10-9的氣體，充入1個蘇瑪罐中。

樣品進樣體積設為400 mL，當內標氣體進樣體積為400 mL時，對應體積分數(shù)為蘇瑪罐內氣體本身體積分數(shù)(100 ×10-9)，而內標實際進樣體積為20 mL，相當于通過減小進樣量對內標進行了稀釋，稀釋后內標體積分數(shù)為5.0×10-9；外標氣體進樣體積分別為：20 mL(10.0×10-9)，40 mL(10.0×10-9)，40 mL(20.0×10-9)，100 mL(20.0×10-9)，150 mL(20.0×10-9)，200 mL(20.0×10-9)，同理，通過體積換算，得到外標標氣的體積分數(shù)系列分別為：0.50×10-9，1.00×10-9，2.00×10-9，5.00×10-9，7.50×10-9，10.0×10-9。

1.3.2 樣品采集與分析

罐清洗：采集環(huán)境空氣的蘇瑪罐不能與廢氣混用，一般加熱清洗6個循環(huán)，抽真空至6.67 Pa以下，每清洗20個隨機抽取一個做空白檢驗。清洗后的蘇瑪罐可于室溫下存放20 d，采樣前測量罐壓力，若真空低于-101 346 Pa則不能使用，并對蘇瑪罐進行密閉性檢查。

采樣：恒流量采樣器在使用前應進行流量校準，采集一段時間的平均樣品后，蘇瑪罐應留有一定的真空度，罐壓一般為-16 891～6 756 Pa，否則重新校準采樣流量?？諝鈽悠芬话?0 d內分析完畢。

分析：預濃縮儀內標接口接內標標準使用氣，外標接口接PAMS和TO-15混合標準使用氣，1號進樣位接空白罐(高純氮氣，99 974 Pa)，采集樣品接至自動進樣器。通過保留時間和美國國家標準與技術研究院(NIST)譜圖檢索進行定性，內標法進行定量。

1.4 質控措施

1.4.1 空白樣

實驗室空白和全程序空白目標物濃度均應低于方法測定下限，否則應從罐空白、氣體稀釋儀、預濃縮系統(tǒng)、氣質聯(lián)用儀等方面查找原因。

1.4.2 平行樣

實驗室平行樣：每10個樣品或每批次(<10個樣品/批)分析一個平行樣，目標物的相對偏差應≤30.0%。

現(xiàn)場平行樣：常規(guī)監(jiān)測期間，每月采1個現(xiàn)場平行樣；加密監(jiān)測期間，每批次采1個現(xiàn)場平行樣。目標物的相對偏差應≤30.0%。

1.4.3 校準曲線

校準曲線：至少使用2個濃度點的標準使用氣，通過改變進樣體積繪制校準曲線，校準曲線至少有5個濃度點，目標物相對響應因子的相對標準偏差(RSD)應≤30.0%。

連續(xù)校準：每24 h分析一次校準曲線的中間濃度點或低濃度點，測定結果與初始濃度值的相對偏差應≤30.0%。

1.4.4 內標穩(wěn)定性

樣品內標的保留時間與最近繪制校準曲線中內標的保留時間偏差應≤20 s，定量離子峰面積變化為60%～140%。

2 結果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1 預濃縮條件優(yōu)化

在三級冷阱預濃縮中，一級冷凝的主要作用是去除樣品中的水汽，二級冷凝主要去除CO2的干擾，三級冷凝主要對目標物進行濃縮。其中，三級冷凝的聚焦溫度對目標物的響應影響較為明顯。在一級和二級冷凝優(yōu)化好的基礎上，開展條件實驗，對三級冷凝的聚焦溫度進行了優(yōu)化。

聚焦溫度分為以下幾種：-100，-120，-140，-150，-160，-170，-175和-180 ℃。由于低碳物質更難冷凝，因此主要對低碳物質的聚焦溫度進行了優(yōu)化，現(xiàn)以乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷5種物質(5×10-9)為例，繪制響應值的變化趨勢(圖1)。由圖1可見，-100 ℃時任何VOCs都不能被冷凝。隨著溫度繼續(xù)降低，丙烯和丙烷逐漸出現(xiàn)響應信號，乙炔大約要降至-150 ℃才有穩(wěn)定的響應信號，乙烯和乙烷最難冷凝，至少到-160 ℃才會有穩(wěn)定信號。為切實保證所有組分均獲得最大程度的聚焦，最終將聚焦溫度設為-175 ℃，溫度繼續(xù)降低，組分的響應變化不大，但對液氮的消耗更高。

圖1 三級冷凝聚焦溫度對VOCs響應值的影響

2.1.2 氣相色譜-質譜條件優(yōu)化

氣相色譜法分析VOCs通常以35～40 ℃為起點開啟程序升溫，如《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》(HJ 759—2015)中推薦的條件為：35 ℃(保持5 min)，以5 ℃/ min升溫至150 ℃(保持7 min)，以10 ℃/ min升溫至200 ℃(保持4 min)[10]。該方法可以實現(xiàn)大部分VOCs的測定，但乙烷、乙烯和乙炔3種物質沸點很低，常規(guī)的升溫程序無法在柱頭保留，不能出峰。

現(xiàn)利用冷柱箱以<0 ℃的低溫開啟程序升溫，根據(jù)3種物質的峰形及響應值變化，不斷優(yōu)化得到最佳程序升溫的起點為-35 ℃。即升溫程序為：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/ min升溫至25 ℃(保持0 min)，以5 ℃/ min升溫至120 ℃(保持0 min)，以8 ℃/ min升溫至20 ℃(保持3 min)。根據(jù)程序升溫的優(yōu)化結果，對116種VOCs標準氣體(5.00 ×10-9)進行分段全掃描，標準總離子流圖見圖2(序號對應的物質名稱見表1)。

圖2 116種VOCs的標準總離子流圖

由圖2可見，116種組分峰形良好(其中48，61，88和98為內標物質)，在全掃描模式下，目標物的質譜圖與NIST譜庫進行比較，離子碎片數(shù)和相對豐度基本一致，匹配度均>90%，能夠保證定性準確和定量可靠。

2.2 實驗結果

2.2.1 校準曲線

根據(jù)1.3.1所述標準系列，由低濃度至高濃度進行測定，以目標物濃度與內標物濃度之比為橫坐標，目標物響應值與內標物響應值之比為縱坐標，繪制了116種VOCs的6點校準曲線。采用響應因子均值法進行線性擬合，線性方程見表1，116種VOCs相對響應因子的相對標準偏差(RSD)為4.4%～23.7%，均符合質控要求。

2.2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)，對本方法的檢出限進行了測定。將5.0 ×10-9標準氣體進樣20 mL(當樣品進樣體積為40 mL時，相當于體積分數(shù)為0.25×10-9)，連續(xù)進行7次測定，根據(jù)以下公式計算方法檢出限，并以4倍檢出限作為測定下限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL——方法檢出限；t(n-1,0.99)——自由度為n-1，置信度為99%時的t分布，當n=7時，t(n-1,0.99)=3.143；S——n次平行測定的標準偏差。

由表1可知，116種VOCs的檢出限為0.03×10-9～0.10×10-9，均≤0.10×10-9。其中12種醛酮類(乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、丙酮、2-丁酮、甲基丙烯醛、戊醛、己醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛)的檢出限均低于高效液相色譜法的檢出限[5]。

2.2.3 精密度和加標回收率

為評價方法的穩(wěn)定性，將10.0×10-9標準氣體進樣40 mL(當樣品進樣體積為400 mL時，相當于體積分數(shù)為1.0×10-9)，日內重復進行7次測定，并且連續(xù)7日進行測定，分別計算該方法的日內精密度和日間精密度。由表1可知，116種VOCs日內響應值的RSD為3.0%～19.6%，日間響應值的RSD為1.5%～26.8%，即方法的穩(wěn)定性符合質控要求。

將樣品罐連接至自動進樣器，進樣體積為400 mL，先檢測樣品濃度，然后在2號位連接VOCs混合標氣(10×10-9)，與樣品罐同時進樣，標氣罐與樣品罐進樣體積分別為40 mL和400 mL，相當于樣品加標量為1×10-9，由此計算目標物的加標回收率。由表1可知，116種物質的加標回收率為72.0%～118.0%，符合質控要求。

2.3 實際樣品測定

用蘇瑪罐采集連云港市某區(qū)域的空氣樣品，連續(xù)采樣24 h，根據(jù)上述方法，進樣400 mL進行分析，總離子流圖見圖3(序號對應的物質名稱見表1)。由圖3可見，在前處理條件和儀器參數(shù)下，環(huán)境空氣樣品無水和CO2的干擾，VOCs物種出峰清晰，能夠準確定量。定量結果表明，116種VOCs中共檢出47種，總體積分數(shù)為26.2 ×10-9，范圍為0.03×10-9～5.12 ×10-9，其中，乙醛、丙酮、丙烷、乙烷、氯甲烷、乙烯、正丁烷等VOCs物種的體積分數(shù)均>1.0 ×10-9。

表1 116種VOCs的測定方法參數(shù)

續(xù) 表

續(xù) 表

3 結語

建立了一種利用蘇瑪罐采樣，低溫濃縮-氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進樣分析環(huán)境空氣VOCs的方法。通過條件優(yōu)化，以-35 ℃的初始柱溫成功保留住低碳組分，實現(xiàn)了用一根色譜柱同時分離116種VOCs組分。實驗結果表明，用內標法定量其線性良好，相對響應因子的RSD均<30%。精密度和加標回收率均符合要求，能夠保證方法的穩(wěn)定性和準確性。116種VOCs的檢出限均≤0.10×10-9，能夠滿足環(huán)境空氣的監(jiān)測要求。