對(duì)氯苯酚在水環(huán)境可吸附有機(jī)鹵素監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

竇艷艷，王保勤

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210013)

0 前言

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化主管部門批準(zhǔn)、發(fā)布、授權(quán)生產(chǎn)并附有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書的環(huán)境樣品，其特性量值足夠均勻且具可溯源性，并附有規(guī)定置信水平的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)樣品配制后可以根據(jù)其配制過(guò)程中用到的儀器和量具，以及不同分析單位定值結(jié)果，確定其量值范圍和不確定度。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品是環(huán)境監(jiān)測(cè)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中質(zhì)量控制和環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果量值溯源不可缺少的技術(shù)工具。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)事業(yè)的不斷推進(jìn)，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品從無(wú)到有，在我國(guó)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)文明建設(shè)過(guò)程中發(fā)揮著不可替代的技術(shù)支撐作用[1]。但我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)仍存在很多空缺，如《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中涉及的108項(xiàng)中，已有的標(biāo)準(zhǔn)樣品只有85種[2]。

有機(jī)鹵素是國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的三類有機(jī)污染物之一，121種優(yōu)先控制的污染物中，有機(jī)鹵素占60%，其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度、行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)一直是研究熱點(diǎn)。有機(jī)鹵素中可以被活性炭吸附的部分就是可吸附有機(jī)鹵素(AOX)。研究人員對(duì)世界各地環(huán)境中有機(jī)鹵素的污染進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氯酚類化合物在地下水、地表水、沉積物中均存在，長(zhǎng)江、黃河、珠江、松花江、遼河、海河、淮河和錢塘江等水體均受到滴滴涕、環(huán)氧七氯、艾氏劑和氯硝基苯等有機(jī)氯化物的污染。目前以AOX為指標(biāo)的地表水監(jiān)測(cè)較少，胡雄星等[3]測(cè)定上海市松浦大橋和自來(lái)水中AOX質(zhì)量濃度為30～65 μg/L。姜燕等[4]研究得到飲用水水源地水中AOX質(zhì)量濃度約為20 μg/L，而消毒后出水的AOX質(zhì)量濃度達(dá)到60 μg/L，說(shuō)明水廠對(duì)自來(lái)水的加氯消毒過(guò)程會(huì)大幅度增加水中的AOX。廢水中AOX監(jiān)測(cè)集中在制漿造紙、紡織印染、麻紡、農(nóng)藥等行業(yè)[5]。

我國(guó)目前有2種AOX監(jiān)測(cè)方法，《水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的測(cè)定 微庫(kù)侖法》(GB/T 15959—1995)采用活性炭吸附水中的AOX，用燃燒爐將活性炭燃燒，將其分解為鹵化氫，導(dǎo)入庫(kù)侖池進(jìn)行電位滴定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的是氯化鈉，用對(duì)氯苯酚固體配制貯備液進(jìn)行加標(biāo)分析?！端|(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的測(cè)定 離子色譜法》(HJ/T 83—2001)的前處理方法同《GB/T 15959—1995》，燃燒生成的鹵化氫用堿性吸收液吸收后再用離子色譜法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的是無(wú)機(jī)氟、氯、溴化物。這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制定年代較早，在準(zhǔn)確度上沒(méi)有給出具體說(shuō)明，無(wú)質(zhì)控樣測(cè)定要求。從近幾年分析項(xiàng)目的質(zhì)控要求看，一般都是以質(zhì)控樣品或者加標(biāo)測(cè)定合格為準(zhǔn)確度檢查的要求。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9562-2004測(cè)定原理與《GB/T 15959—1995》相同，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除了對(duì)氯苯酚外，增加了2-氯苯甲酸溶液[6]。國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室所用標(biāo)準(zhǔn)溶液多由對(duì)氯苯酚固體配制，也有部分使用市售的2,4,6 -三氯苯酚溶液[7-8]。胡雄星等[3]研究使用對(duì)氯苯酚固體配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，柱吸附法回收率為99.3%～104.2%，方法檢出限為7.07 μg/L。任麗萍等[9]使用市售2,4,6-三氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析樣品的平均回收率為(100.8±3)%，精密度變異系數(shù)為2.9%，最低檢出限可達(dá)0.002 mg/L。曹霞霓等[8]使用市售2,4,6-三氯苯酚溶液(500 mg/L)，測(cè)得飲用水中樣品的加標(biāo)回收率為97.2%～99.5%。

由上可見(jiàn)，目前已用作AOX檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要是氯化鈉，無(wú)機(jī)氟、氯、溴化物，對(duì)氯苯酚，2,4,6 -三氯苯酚等，但對(duì)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品尚未提及?，F(xiàn)選擇研究中最常用的對(duì)氯苯酚固體及市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為該項(xiàng)目在質(zhì)控方面的空缺提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與材料

活性炭(碘值≥1 050，氯化物<0.0 015 %，顆粒度約為100 μm，用于柱吸附，德國(guó)Analytikjena公司)；硝酸(1.42 g/mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；硫酸(1.84 g/mL，南京化工試劑股份有限公司)；冰乙酸(99.5%，GR)、硝酸鈉貯備液(17 g/L)、硝酸鈉洗脫液(0.85 g/L)、亞硫酸鈉(0.2 mol/L)、明膠，以上均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；百里酚(中國(guó)惠興生化試劑有限公司)；百里香酚藍(lán)(天津市化學(xué)試劑研究所有限公司)；氯化氫(12 mol/L，GR，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司)；對(duì)氯苯酚固體(99.5%，GC，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司)；對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.0 g/L，甲醇體系，不確定度±2.4%，證書Lot：216091329，有效期至2026年9月29日，美國(guó)AccuStandard公司)；高純氧氣(>99.999%)；實(shí)驗(yàn)用水(超純水機(jī)制備，25 ℃下電阻率為18.2 MΩ·cm)。除非另有說(shuō)明，以上試劑純度均為分析純。

1.2 溶液配制

1.2.1 電解溶液配制

溶液a：量取200 mL乙酸到1 000 mL容量瓶中，加500 mL水，再加入4 mL濃硝酸，定容。

溶液b1：稱取4 g明膠，邊攪拌邊加入到400 mL水中，在80 ℃水中膨脹3 h。然后在35～45 ℃左右溶解，得到透明溶液。

溶液b2：溶解1.0 g百里酚和0.3 g百里香酚藍(lán)到500 mL甲醇中。

溶液b：b1溶液冷卻到35～45 ℃，然后在攪拌的情況下，緩慢地將b1溶液加入到b2溶液中，過(guò)濾后轉(zhuǎn)置于1 000 mL容量瓶中，用水定容。

移取8 mL溶液b到100 mL容量瓶中，用溶液a補(bǔ)充至刻度，即為電解溶液。

1.2.2 AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)對(duì)氯苯酚固體配制AOX溶液。稱取 72.5 mg 對(duì)氯苯酚固體溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水定容，得到 AOX標(biāo)準(zhǔn)貯備液(200 mg /L，以Cl計(jì))；移取5 mL AOX標(biāo)準(zhǔn)貯備液(200 mg/L)到100 mL容量瓶中，用水定容，得到 AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 mg/L)；移取10 mL AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 mg/L)到100 mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg/L)。用此溶液配制曲線并進(jìn)行帶標(biāo)分析。

(2)市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制AOX標(biāo)準(zhǔn)樣品。將5.0 g/L的對(duì)氯苯酚(4-氯酚)標(biāo)準(zhǔn)溶液換算為AOX(以Cl計(jì))質(zhì)量濃度為5.0÷128.56×35.5=1.38 g/L。將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，得到AOX標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.76 mg/L，以Cl計(jì))。取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液加入100 mL純水中，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 儀器和設(shè)備

multi X 2500型總有機(jī)鹵素分析儀、AFU3 型壓濾機(jī)、石英樣品柱(402-880.012)，以上均購(gòu)自德國(guó)Analytikjena公司；超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

1.4 分析方法

將制備好的2個(gè)活性炭石英樣品管裝入AFU3 壓濾機(jī)，取100 mL水樣，倒入壓濾瓶中，加入2 mL硝酸鈉貯備液，使pH值<2，用壓濾法使水樣通過(guò)樣品管，流量控制在3 mL/min以內(nèi)，然后用25 mL硝酸鈉洗脫液對(duì)樣品管進(jìn)行洗脫，去除無(wú)機(jī)鹵素，取出樣品管放置于濾紙上干燥10 min，待分析。第二個(gè)吸附柱的AOX值不應(yīng)超過(guò)第一個(gè)吸附柱AOX值的10%，否則將水樣進(jìn)行適當(dāng)稀釋。處理好的石英樣品管在950 ℃氧氣環(huán)境中進(jìn)行燃燒熱解，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的鹵化氫經(jīng)濃硫酸干燥后，以氣體形式進(jìn)入庫(kù)侖池，采用微庫(kù)侖法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)氯苯酚固體配制的AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

有機(jī)鹵素分析儀根據(jù)電荷量計(jì)算AOX含量，內(nèi)置曲線為y=x，為驗(yàn)證儀器的性能和穩(wěn)定性，使用對(duì)氯苯酚進(jìn)行曲線和帶標(biāo)分析。向100 mL純水中分別添加1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 mL的AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 mg/L)，得到質(zhì)量濃度分別為0.100，0.200，0.400，0.600，0.800和1.00 mg/L的AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 AOX溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

按照1.4分析方法將6個(gè)濃度的對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量值與已知值做線性回歸，方程為y= 0.95x+ 0.001，R= 0.999 6，回收率為92.6%～98.1%，測(cè)定值與真值的相對(duì)誤差為-7.3%～-1.8%。

2.1.2 帶標(biāo)分析

對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行樣品前處理步驟全程序帶標(biāo)分析，結(jié)果見(jiàn)表2?！禛B/T 15959—1995》要求每次分析工作范圍內(nèi)的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，其實(shí)測(cè)值與已知值之差應(yīng)<10%?，F(xiàn)使用對(duì)氯苯酚經(jīng)燃燒爐全程序分析，測(cè)定相對(duì)誤差的絕對(duì)值都<10%。

表2 AOX溶液帶標(biāo)分析結(jié)果

2.1.3 檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)中檢出限計(jì)算的相關(guān)規(guī)定，在空白實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(≥7)次空白實(shí)驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，計(jì)算得出方法檢出限為6.6 μg/L(表3)。

表3 檢出限測(cè)定結(jié)果(n=7)

2.1.4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取較清澈的地表水樣和污水處理廠出水，對(duì)AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次平行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。地表水加標(biāo)回收率為90.7%～106%，均值為98.9%；污水處理廠出水加標(biāo)回收率為80.1%～106%，均值為94.4%，地表水加標(biāo)回收結(jié)果較污水處理廠出水略高。

表4 實(shí)際樣品AOX加標(biāo)實(shí)驗(yàn)(n=7)

2.2 市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的AOX標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)

向100 mL純水中分別加入1.00，2.00，2.50，3.00，4.00，5.00和10.00 mL市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的AOX標(biāo)準(zhǔn)使用液(2.76 mg/L，以Cl計(jì))，得到不同質(zhì)量濃度的AOX標(biāo)準(zhǔn)樣品。按照1.4分析方法測(cè)定活性炭柱中AOX質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同加入量對(duì)應(yīng)的AOX測(cè)定結(jié)果(n=7)①

由表5可見(jiàn)，7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果都在參考不確定度范圍內(nèi)，回收率為94.0%～103%，測(cè)定值與真值的相對(duì)誤差為-6.0%～2.5%。

3 結(jié)語(yǔ)

使用對(duì)氯苯酚固體配制的AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液，帶標(biāo)分析結(jié)果良好，檢出限為6.6 μg/L，測(cè)定質(zhì)量濃度為0.035 4～0.530 mg/L的實(shí)際樣品，其加標(biāo)回收率為80.1%～106%；使用市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的AOX溶液系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果都在參考不確定度范圍內(nèi)，測(cè)定值與真值的相對(duì)誤差為-6.0%～2.5%。故選用對(duì)氯苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用于環(huán)境地表水和工業(yè)廢水中AOX監(jiān)測(cè)分析過(guò)程的質(zhì)控是可行的，能有效保證環(huán)境水樣測(cè)定的精確度，具備良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。