非對稱結(jié)構(gòu)質(zhì)子電解質(zhì)微管中溫燃料電池性能

陳長城,Ben H RAINWATER,丁 冬,白耀輝,張 馳

(1.西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安710055;2.佐治亞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,佐治亞州 亞特蘭大30332;3.愛達荷州國家實驗室 能源與環(huán)境科學(xué)技術(shù)實驗室,愛達荷州 愛達荷福爾斯83415;4.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州510641)

實現(xiàn)清潔低碳發(fā)展、加快新能源的開發(fā)利用是當(dāng)今現(xiàn)代科技和工程的一個主要問題。具有高能量轉(zhuǎn)換效率的固體氧化物燃料電池能夠有效緩解能源危機和環(huán)境污染,被認(rèn)為是在綠色能源領(lǐng)域最有前景的系統(tǒng)之一[1]。因為在800～1 000℃的溫度范圍內(nèi)具有較高的離子導(dǎo)電性,釔穩(wěn)定立方氧化鋯(YSZ)成為常用的電解質(zhì)之一[2]。但是相對較低的離子電導(dǎo)率,限制了以YSZ作為電解質(zhì)的電池工作溫度,通常高于800℃[3]。

通過降低電解質(zhì)厚度可以提高電池在較低溫度的功率密度,但是電池同時存在制備無泄漏電解質(zhì)層的挑戰(zhàn)、電極厚度增加引起的氣體傳輸限制以及氧化還原情況下的機械損壞等缺點[4]。目前,眾多研究都在關(guān)注新型材料作為中溫固體氧化物燃料電池的電極與電解質(zhì)[5]。與常規(guī)氧化物離子導(dǎo)體相比,質(zhì)子傳導(dǎo)材料由于具有較低活化能(0.4～0.6 e V)、中溫(400～750℃)具有更高的電導(dǎo)率而成為研究熱點[6-7]。在質(zhì)子傳導(dǎo)材料中,Ba Ce0.8Y0.2O3-δ(BCY)[8-9],BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)[10-11]和Ba-Zr0.1Ce0.7-Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)[12-14]等釔鋇摻雜質(zhì)子導(dǎo)體材料是中溫區(qū)域提高單位體積電導(dǎo)率的潛在電解質(zhì)材料。并且,有研究表明BaZr0.1Ce0.7-Y0.2-xYbxO3-δ(x＝0～0.2)的鋇鋯-鈰酸鹽與釔和鐿共同摻雜情況,元素協(xié)同作用可以提高材料的離子電導(dǎo)率[15-16]。

在電池結(jié)構(gòu)方面,微管結(jié)構(gòu)是可以比傳統(tǒng)的平板結(jié)構(gòu)和管式結(jié)構(gòu)提高體積功率密度的有效方法之一。相比陽極支撐Ni-YSZ|YSZ|LSM-YSZ微管電池在最優(yōu)陽極電流收集區(qū)的最大功率密度(0.848 W·c m－2,800℃)[17],BZCYYb在較低工作溫度(500～700℃)表現(xiàn)出比YSZ,SDC,BCY,ZCY,Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)等電解質(zhì)材料更高的電導(dǎo)率。因此,基于質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池是提高功率密度的有效途徑之一[18-20]。近年來,利用BZCYYb電解質(zhì)材料制備質(zhì)子導(dǎo)電固體氧化物燃料電池的方法主要有:相轉(zhuǎn)化法[19,21]、注漿成型法[20]、浸沒鍍膜法[22]、溶液鍍膜法[15]、懸浮鍍膜法[10,12]、等離子噴涂法[13]和自旋鍍膜法[14]等。雖然大多數(shù)研究都集中在平板結(jié)構(gòu)設(shè)計,但近期燃料電池領(lǐng)域?qū)C合質(zhì)子導(dǎo)體和微管結(jié)構(gòu)的優(yōu)點產(chǎn)生了很大興趣。

本研究采用相轉(zhuǎn)化方法制備獲得Ni-BZCYYb|BZCYYb|La0.75Sr0.25Mn O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ(LSMSDC)陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電微管固體氧化物燃料電池。在750℃、加濕環(huán)境300 h下測試BZCYYb粉體樣品的化學(xué)穩(wěn)定性,X射線衍射(XRD)測試陽極和陰極結(jié)構(gòu)(燒結(jié)還原后),掃描電子顯微鏡(SEM)分析電池界面微觀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測量并評估全電池性能:600～750℃電流-電壓性能和功率密度,600和750℃連續(xù)工作120 h長期穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法測試開路電壓的歐姆接觸電阻Rcon、陽極極化電阻Rp,a、陰極極化電阻Rp,c和層間擴散電阻Zw,在此基礎(chǔ)上建立模型分析電極反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:氧化鎳(99.9%,Ni O)、氧化鋯(99%,Zr O2)、氧 化 鈰(99.9%,Ce O2)、氧 化 釔(99.99%,Y2O3)、氧化鐿(99.9%,Yb2O3)、La0.75-Sr0.25Mn O3-δ(99.9%,LSM)、Sm0.2Ce0.8O2-δ(99.9%,SDC),阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;碳酸鋇(≥99.8%,Ba CO3),西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;銀漿(Paron-910A),韓國昌星;銀絲,國藥集團化學(xué)試劑公司,φ0.2 mm。

測試儀器:X射線衍射(XRD),D/MAX2200型,日本東京Rigaku公司,掃描范圍20°～80°,掃描速度4(°)·min－1;掃描電子顯微鏡(SEM),LEO 1530型,德國Ober kochen公司,真空度10－8Pa,加速電壓5.00 k V;電化學(xué)工作站,I M6型,德國Zahner-Elektrik公司,測試溫度600～750℃,保溫時間1 h,加熱速率3℃·min－1,頻率100 k Hz～0.01 Hz,交流幅值5 mV。

1.2 BZCYYb粉體材料合成

采用固相反應(yīng)法制備質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)BZCYYb粉體材料。按照化學(xué)計量比將碳酸鋇、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔和氧化鐿組成前驅(qū)體粉體材料。將前驅(qū)體粉體材料在乙醇中球磨24 h、干燥24 h后,1 100℃煅燒10 h;重復(fù)球磨、干燥和煅燒過程以獲得純鈣鈦礦相質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)BZCYYb粉體材料[15-16,22]。

1.3 Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSCF電池制備

在前期采用相轉(zhuǎn)化方法制備獲得陽極支撐微管電池基礎(chǔ)上,對制備細微過程進行了改進[22]。將氧化鎳和BZCYYb粉體(質(zhì)量比55∶45)在乙醇混合后球磨24 h、脫氣,得到均勻穩(wěn)定Ni O-BZCYYb漿料。玻璃棒浸入漿料后提出,空氣中自然干燥獲得Ni O-BZCYYb圓柱狀結(jié)構(gòu)體,重復(fù)浸涂過程獲得所需厚度陽極支撐體。溶液鍍膜法沉積BZCYYb電解質(zhì)層,隨后1 400℃燒結(jié)5 h獲得Ni O-BZCYYb|BZCYYb前驅(qū)體。刷涂法獲得LSM-SDC陰極,1 050℃煅燒2 h制備多孔陰極。Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC微管電池實驗過程的詳細過程示意圖如圖1所示。

圖1 Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC微管電池實驗步驟示意圖Fig.1 Experi mental procedure of Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDCanode-supported micr o-tubular SOFCs

Ni O-BZCYYb陽極漿料、BZCYYb電解質(zhì)懸浮液、LSM-SDC陰極漿料和全電池的制備參數(shù)見表1～表4。

表1 Ni O-BCYYb陽極漿料的制備參數(shù)Table 1 Parameters of Ni O-BZCYYb tubular anode slurry

表2 BZCYYb電解質(zhì)懸浮液的制備參數(shù)Table 2 Para meters of BZCYYb electr olyte suspension

表4 全電池的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Mor phologic para meters of single cell

1.4 表征方法

制備獲得的陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池長度為3.0 c m,內(nèi)外直徑分別為2.0、1.5 mm,有效陰極面積為1.0 c m2。X射線衍射進行材料物相結(jié)構(gòu)分析,掃描電子顯微鏡進行電極形貌觀察。采用銀漿將電池密封在陶瓷管上,銀絲作為電流引線連接陽極和陰極,測試電池的電化學(xué)性能。分別用加濕氫氣(99.99%,3%(體積分?jǐn)?shù))H2O,0.03 L·min－1)和空氣作為燃料和氧化劑,電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測試電池的電流-電壓性能和相應(yīng)的功率密度,IM6電化學(xué)工作站測試電池的電化學(xué)阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)

通過測試BZCYYb粉末材料分別在750℃、體積分?jǐn)?shù)5%和50%H2O的加濕氫氣中暴露300 h前后的XRD譜圖,如圖2所示,研究質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)BZCYYb材料在潮濕環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2所示,與通常摻雜BaCe O3導(dǎo)致分解以及Ba-(OH)2在含水環(huán)境中容易形成含鋇透輝石[23]不同,制備獲得BZCYYb粉末材料的XRD主峰顯示鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在暴露加濕氫氣300 h后保持不變。圖2顯示質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)BZCYYb材料在上述潮濕環(huán)境測試條件下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。Y和Yb是陶粒體系的穩(wěn)定摻雜劑,Zr部分取代Ce有效提高了BZCYYb材料的化學(xué)穩(wěn)定性[15]。

圖2 BZCYYb粉末材料在750℃、體積分?jǐn)?shù)5%和50%H2 O加濕氫氣300 h前后XRD譜圖Fig.2 XRD patter ns f or BZCYYb powders bef ore and after exposure to H 2 with 5%and 50%H 2 O at 750℃f or 300 h

有研究結(jié)果表明,BaZr O3易于在溶液中形成固體[19],因此BaZr O3雜質(zhì)可能存在于預(yù)燒結(jié)的陽極支撐體中。為進一步研究BZCYYb材料與制備陽極支撐體中形成的BaZr O3雜質(zhì)之間的潛在反應(yīng),測試了Ni-BZCYYb陽極的XRD譜圖,如圖3(a)所示。在Ni-BZCYYb陽極中未檢測到BaZr O3雜質(zhì),表明BZCYYb材料不會與陽極支撐體中形成的Ba-Zr O3雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。圖3(b)顯示LSM-SDC陰極的晶體結(jié)構(gòu)為單相,獲得的BZCYYb粉末具有穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[15,18]。

圖3 Ni-BaZr 0.1 Ce0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O3-δ陽極和La 0.75Sr 0.25 Mn O3-δ-Sm0.2 Ce0.8 O2-δ陰極的XRD譜圖Fig.3 XRD patter ns f or Ni-BaZr 0.1 Ce0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O3-δanode and La0.75Sr 0.25 Mn O3-δ-Sm0.2 Ce0.8 O2-δcat hode

2.2 電池微觀形貌

陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池的陰極、電解質(zhì)、陽極及三相界面的掃描電子顯微圖片如圖4所示。

圖4 陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池的掃描電子顯微圖片F(xiàn)ig.4 SEMi mages of interface bet ween cat hode,electr olyte and part of anode,LSM-SDCcat hode,Ni-BZCYYb anode after reduction,BZCYYb electrolyte

圖4(a)顯示電池結(jié)構(gòu)為多孔-致密-多孔的非對稱三層,其中BZCYYb電解質(zhì)層僅有12μm,并且結(jié)構(gòu)均勻、致密無分層,測試后與多孔電極薄膜層的黏附性很好。陽極與電解質(zhì)相結(jié)合的4μm多孔陽極膜的電極功能層無裂紋。“海綿狀微孔電極|均勻多孔功能層”不對稱孔結(jié)構(gòu)在電池工作過程中有益于氣體擴散和電池表面反應(yīng)[24]。圖4(a)插圖為界面結(jié)構(gòu)放大圖,顯示界面適合于擴展三相界面長度,這會有效降低電極的極化電阻[11,22]。

如圖4(b)所示,LSM-SDC陰極顯示出小的海綿狀微孔和均勻顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。同時,陰極沒有任何可見的分層或缺陷。根據(jù)LOUREIRO團隊的研究結(jié)果,由于提供了大的三相界面位密度,良好的離子通道和電子通道,這種緊密的顆粒分布有望改善陰極的電化學(xué)活性[24],開放的微觀結(jié)構(gòu)和良好互連的網(wǎng)絡(luò)可以使氧分子氣相擴散到三相界面區(qū)域。同時,LOUREIRO團隊證明具有連續(xù)且均勻孔的陰極適合于以較低的活化能擴大電化學(xué)反應(yīng)部位的數(shù)量[24]。如圖4(b)所示,連續(xù)而均勻的孔隙結(jié)構(gòu)利于氣體快速傳輸,同時適合于減少氧離子的擴散距離和在低溫下更好的電化學(xué)性能。

圖4(c)顯示Ni-BZCYYb陽極的微觀結(jié)構(gòu),為離子和電子電流循環(huán)提供了連續(xù)的縱向通道。Ni和BZCYYb兩相都凝聚成微米范圍內(nèi)的晶粒,并且陽極中的兩相之間存在分隔。由于相之間的分離很容易導(dǎo)致接觸點的減少[26],有必要研究多孔結(jié)構(gòu)與極化電阻和電化學(xué)反應(yīng)速率的相關(guān)性。根據(jù)HANIFI團隊的研究結(jié)果,電極對氣體擴散具有足夠的孔隙率,反應(yīng)產(chǎn)物的去除有益于降低濃度極化[20]。電池的低活化極化也表明BZCYYb和Ni相之間的分離對電化學(xué)反應(yīng)速率有重要影響。據(jù)XIA團隊的研究,復(fù)合電極的高電導(dǎo)率可能會加速電極與電解質(zhì)之間的離子轉(zhuǎn)移,從而降低極化電阻[27]。根據(jù)LOUREIRO團隊的研究結(jié)果,多孔電極允許反應(yīng)從三相界面區(qū)域延伸到整個電極|電解質(zhì)界面,從而降低電極活化極化電阻[25]。據(jù)REN團隊的研究,由于長孔具有最大的氣體通量值,具有相分離的陽極顯示出更好的氣體滲透值,同時在內(nèi)表面形成具有多孔結(jié)構(gòu)的陽極薄膜層可以進行有效的電荷收集[28]。圖4(c)所示陽極微觀結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致三相界面的范圍增加,高表面積為陽極反應(yīng)提供了更多的開放位置。電池中燃料和反應(yīng)產(chǎn)物的氣體傳輸具有足夠的孔隙率,表現(xiàn)為電池中的濃度極化相對較小。獲得的多孔Ni-BZCYYb層在有效轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(例如H2O蒸氣)的同時,提供了快速的燃料氣體輸送路徑,從而降低工作過程的濃度損失。這種分離和狹窄通道的形成有利于獲得低的激活極化電阻和優(yōu)異的功率密度,主要原因是適合于燃料氣體在電池微結(jié)構(gòu)的快速擴散。

如圖4(d)所示,BZCYYb電解質(zhì)層沒有可見連通孔,結(jié)構(gòu)非常致密、均勻和無裂紋,有利于提高電池開路電壓。因為碳酸鋇容易分解成氧化鋇,所以氧化鋇在高溫下極易揮發(fā)[29],因此降低BZCYYb電解質(zhì)層的形成溫度將抑制陽極層中的鋇損失,從而獲得更高的電導(dǎo)率和更好的電化學(xué)性能。有研究表明,抑制薄電解質(zhì)膜制造過程中的鋇損失可以提高電池的輸出功率密度。燒結(jié)性差導(dǎo)致BZCY型電解質(zhì)需要很高的煅燒溫度[10-11]。盡管燒結(jié)溫度高達1 450～1 650℃,不良燒結(jié)性導(dǎo)致電解質(zhì)依然顯示出低密度和大量不良導(dǎo)電的晶界,需要用其他元素(例如Pr,Ce,Ga,Sc,In或Gd)部分替代Zr以獲得更好的燒結(jié)性[30]。圖4(d)所示的BZCYYb電解質(zhì)層沒有任何燒結(jié)助劑的輔助,在1 400℃條件下制備獲得具有高電導(dǎo)率的致密BZCYYb電解質(zhì),是本工作的重要創(chuàng)新點之一。

2.3 電化學(xué)性能測試

電池在600～750℃,加濕氫氣(3%H2O(體積分?jǐn)?shù)),0.03 L·min－1)和空氣分別作為燃料和氧化劑的電化學(xué)性能,如圖5所示。

圖5 加濕氫氣(3%H2 O,0.03 L·min－1)為燃料,空氣為氧化劑,電池在600～750℃的電流-電壓性能和功率密度Fig.5 Current-voltage characteristics and the corresponding power densities f or MT-SOFCs measured at 600—750℃when a mbient air was used as oxidant and hu midified(3%H 2 O,0.03 L·min－1)hydr ogen as f uel

在750、700、650和600℃時開路電壓分別為0.910、0.928、0.937和0.950 V,略低于基于致密BZCYYb電解質(zhì)的理論值(在750、700、650和600℃分別為1.135、1.140、1.148和1.152 V[11,15])。實測值與能斯特方程理論值的偏差在750℃時僅為0.202 V,在600℃時僅為0.225 V,這可能是由于通過電解質(zhì)層的電子傳導(dǎo),或電極之間的密封不完善引起[18]。在還原條件下,低氧分壓Ce4＋部分還原為Ce3＋,因此基于氧化鈰的薄電解質(zhì)層中不可避免存在電子傳導(dǎo)[14,27]。圖5所示的開路電壓與通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備的陽極支撐微管固體氧化物燃料電池的開路電壓非常吻合[18-19,21],表明BZCYYb電解質(zhì)層的致密度可以實現(xiàn)分隔電極并阻止氣體泄漏。

在750、700、650和600℃工作條件下,電池的峰值功率密度分別達到1.01、0.89、0.75和0.58 W·c m－2。基于BZCYYb電解質(zhì)的不同電池的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)厚度、制備方法和峰值功率密度如表5所示。本工作制備獲得的電池在750℃條件的峰值功率密度,接近基于BZCYYb電解質(zhì)的平板結(jié)構(gòu)電池的最高值;并且在中溫條件(例如650℃為0.75 W·c m－2,600℃為0.58 W·c m－2)的功率密度,高于基于BZCYYb電解質(zhì)的平板和微管結(jié)構(gòu)電池。獲得高的峰值功率密度的可能原因是較短的電流路徑,微管結(jié)構(gòu)中較低的極化電阻,從而有效地提高了電池性能[15]。

如表5所示,中溫條件(例如600℃,0.58 W·c m－2)獲得的峰值功率密度接近基于Ni-BZCYYb|BZCYYb前驅(qū)體的平面結(jié)構(gòu)電池的性能(例如600℃,0.66 W·c m－2[15]),并且高于基于BZCYYb電解質(zhì)的類似電池的性能(例如600℃,0.331 W·c m－2[20])。與基于BZCYYb電解質(zhì)的類似電池相比,圖5所示的600℃峰值功率密度提高了75%。結(jié)果表明,優(yōu)化電極|電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)可以有效增加活性表面積,并可能有利于提高電池在中溫區(qū)域的工作性能。

Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池的長期輸出穩(wěn)定性,如圖6所示。

Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC微管電池分別在600和750℃,0.5和0.7 V的恒定電壓條件進行了120 h穩(wěn)定性測試。在開始測試的48 h,電流密度分別從0.84 A·c m－2增加到1.04 A·c m－2(600℃),從0.88 A·c m－2增加到1.10 A·c m－2(750℃)。48 h之后電流穩(wěn)定,直到測試結(jié)束。結(jié)果表明,當(dāng)使用加濕(3%H2O,0.03 L·min－1)氫氣為燃料,空氣為氧化劑時,BZCYYb電解質(zhì)在電池運行條件下顯示出很高的化學(xué)穩(wěn)定性,保障了電池120 h穩(wěn)定的持續(xù)功率輸出。

表5 基于BZCYYb電解質(zhì)電池的電化學(xué)性能Table 5 The electr oche mical perf or mance f or different cells based on BZCYYb electr olyte

圖6 電池在600和750℃,恒定電壓0.5和0.7 V條件120 h的長期輸出穩(wěn)定性Fig.6 Long-ter m stability of the single cell tested at 600 and 750℃under constant voltage of 0.5 and 0.7 V over 120 h

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

電化學(xué)阻抗譜可以分離電極極化和歐姆損失,確定電極反應(yīng)機制,并辨別界面過程。Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池的等效電路模型如圖7所示。為了便于討論,將陽極和陰極的電荷轉(zhuǎn)移過程分別命名為第一子過程和第二子過程,將與功能層有關(guān)的物化過程命名為第三子過程。定義外部電流Iext,定義離子電流為Ii,定義電子電流為Ie。定義能斯特電位為EN,分別定義BZCYYb電解質(zhì)層的離子電阻和電子電阻為Ri和Re。分別定義直流負(fù)載電阻、極化電阻和對應(yīng)的陽極、陰極兩側(cè)的電容為Rp,a//C1和Rp,c//C2。分別定義陽極和陰極的歐姆接觸電阻為Rcon,a和Rcon,c。定義通過功能層對氧離子擴散的有限擴散瓦爾堡阻抗為Zw。圖7(a)所示等效電路在開路條件下簡化為圖7(b)所示等效電路。

圖7 基于BZCYYb電解質(zhì)的全電池等效電路模型和開路條件的簡化電路模型Fig.7 An extended circuit model f or cell with t hin-BZCYYb electrolyte and extended circuit model at ACcase under open circuit condition

為了評估影響功率密度的電阻因素,在開路電壓條件下,以0.03 L·min－1流速氫氣運行時,電池的阻抗譜與溫度的關(guān)系如圖8所示。

圖8 開路電壓條件,以0.03 L·min－1流速在氫氣氣氛工作時電池的阻抗譜與溫度的關(guān)系圖Fig.8 Impedance spectra and its corresponding arcs under condition of R e＝∞for MT-SOFCs measured under OCV conditions while r unning on hydrogen at a flow rate of 0.03 L·min－1

在Re＝∞條件,阻抗譜中可識別3條在頻率范圍為100 k Hz～0.01 Hz的電弧。分別定義Rp,a//C1,Rp,c//C2和Zw3個子過程的特征頻率為fa,fc,和fw。由于阻抗弧的相對位置并不單一依賴于電化學(xué)的反應(yīng)順序,頻率范圍主要依賴于電化學(xué)的反應(yīng)順序,因此相鄰過程不會得到阻抗弧相互鄰接[31-32]。

為了準(zhǔn)確分解描述Rp,a//C1,Rp,c//C2和Zw3個子過程的極化過程,歐姆接觸電阻Rcon、陽極有源極化電阻Rp,a、陰極有源極化電阻Rp,c、層間擴散電阻Zw的分析結(jié)果如圖9所示。電池在不同工作溫度下的擬合結(jié)果如表6所示。Rcon,Rp,a,Rp,c和Zw的分析結(jié)果表明。1)陽極的極化損耗遠小于陰極的極化損耗(700～600℃),這與LIU等[33]通過參考電極與半電池相結(jié)合得到的結(jié)論一致[33]。2)BZCYYb是質(zhì)子、氧離子和電子的混合導(dǎo)體。離子轉(zhuǎn)移數(shù)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)受工作條件的影響較大。3)隨著測試溫度的升高,Rp,a,Rp,c減小,Rcon變化微弱,說明BZCYYb電解質(zhì)中的質(zhì)子導(dǎo)電隨著溫度的升高而增強,從而抑制了歐姆損失。4)在開路電壓條件,電池顯示非常低的濃度極化電阻(0.014～0.019 Ω·c m2,750～600℃)。

圖9 歐姆接觸電阻R con、陽極有源極化電阻R p,a、陰極有源極化電阻R p,c和層間擴散電阻Z w分析圖Fig.9 Analysis of oh mic contact resistance R con,anode active polarization resistance R p,a,cat hode active polarization resistance R p,c and interlayer diff usion resistance Z w

表6 R e趨于無窮條件時的歐姆接觸電阻R con、陽極有源極化電阻R p,a、陰極有源極化電阻R p,c和層間擴散電阻Z wTable 6 R con,R p,a,C 1,R p,c,C 2 and Z w derived fro mi mpedance spectra under condition of R e＝∞measured under OCV conditions

3 結(jié) 論

BZCYYb是一種很有前途應(yīng)用于中溫氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料,它具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率。Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSM-SDC陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以加濕(3%H2O,0.03 L·min－1)氫氣和空氣分別為燃料和氧化劑,電池在750、700、650和600℃的峰值功率密度分別達到1.01、0.89、0.75和0.58 W·c m－2。電池在中溫區(qū)域的峰值功率密度達到基于BZCYYb電解質(zhì)平板結(jié)構(gòu)電池的性能;相比基于BZCYYb電解質(zhì)微管結(jié)構(gòu)電池,峰值功率密度提高了75%;電池在工作條件顯示了120 h的良好穩(wěn)定性;在中溫工作區(qū)域顯示非常低的濃度極化電阻(0.014～0.019Ω·c m2,750～600℃)。研究結(jié)果表明,基于BZCYYb電解質(zhì)材料的質(zhì)子導(dǎo)電微管固體氧化物燃料電池可以優(yōu)化電池性能和提高穩(wěn)定性。