季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛樹脂的制備及性能

唐 敏,朱 鑫,蘇淑倩,孫明媚,唐林生

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島266042)

膨脹型阻燃劑(IFR)因具有阻燃效率較高、燃燒時(shí)煙及有毒氣體釋放量少等優(yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外重視[1]。成炭劑是影響IFR阻燃效果的重要組分[1-2]。最早使用的成炭劑是小分子的季戊四醇(PER),但由于其易溶于水,耐熱性不好,而由其復(fù)配而成的IFR阻燃效率較差,且易析出[2]。為解決以上問題,人們已開發(fā)出許多新型成炭劑,如酚醛樹脂類[3-4]、聚酰胺類[5-6]、熱塑性聚氨酯類[7-8],含磷季戊四醇衍生物[9-10]和三(2-羥乙基)異氰酸酯衍生物[11]等。但由于一些缺點(diǎn),以上成炭劑很少獲得應(yīng)用。近十幾年開發(fā)出的三嗪成炭劑不僅具有良好的成炭作用,而且兼有發(fā)泡作用,且水溶性小[2,12-14],由它和聚磷酸銨(APP)復(fù)配而成的IFR不僅具有良好的阻燃作用,而且阻燃材料的耐沖擊等機(jī)械性能、耐水性和耐遷移性也顯著改善,因此獲得了良好應(yīng)用[12,15]?？墒?三嗪成炭劑也存在一些缺點(diǎn):它們一般以三聚氯氰為原料,通過和單元胺縮合、多元胺縮聚制得,由于三聚氯氰中的氯不能被完全取代,產(chǎn)品一般含1%左右的氯而難以滿足產(chǎn)品無鹵的要求;生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的難以處理的含氯化鈉的廢水;合成過程中一般使用丙酮等易燃易爆的低沸點(diǎn)溶劑,因而因溶劑損失而引起了一定的大氣污染,并存在嚴(yán)重的安全隱患[16-17]。

針對(duì)以上問題,并根據(jù)成炭劑的成炭機(jī)理及三嗪成炭劑的結(jié)構(gòu)特征,本研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)和合成了一種新型的大分子三嗪成炭劑-季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛樹脂(MF-MPER),基本思路是利用三聚氰胺甲醛樹脂中的N-羥甲基易于與PER中的醇羥基發(fā)生醚化的特性,將PER接枝到三聚氰胺甲醛樹脂上,形成季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三聚氰胺(MEL)、多聚甲醛,天津鼎盛鑫化工有限公司;季戊四醇(PER),天津市富宇精細(xì)化工有限公司;PPH8020型聚丙烯樹脂,中石化蘭州石化分公司;PPSP179型聚丙烯樹脂,中石油齊魯分公司;聚磷酸銨(APP),山東壽光衛(wèi)東化工有限公司阻燃劑廠;抗滴落劑,廣州寅源新材料科技有限公司。

雙螺桿擠出機(jī),JS30 A型,煙臺(tái)齊通粉末機(jī)械有限公司;自動(dòng)壓片機(jī),2 G-10 T型,東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司;氧指數(shù)測定儀,JF-3型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;水平垂直燃燒測定儀,CZF-3型,南京江寧區(qū)分析儀器廠;紅外光譜儀,TENSOR-27型,德國BRUKER公司;核磁共振儀,DD2 600 M型,美國安捷倫科技公司。

1.2 MF-MPER的合成原理

參考甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂的合成路線[18],以三聚氰胺、多聚甲醛和季戊四醇醇為原料,通過羥甲基化、縮聚和醚化制得MF-MPER,合成原理見式(1)。

1.3 合成過程

向裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的250 mL的三口燒瓶中加入12.6 g(0.1 mol)三聚氰胺、22.5 g(0.75 mol)多聚甲醛和30 g去離子水,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na OH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)物p H至約9,然后加熱物料至75℃反應(yīng)1 h。隨后加入61.3 g(0.45 mol)季戊四醇,用10%的鹽酸調(diào)節(jié)p H至1.5左右,并于75℃醚化及縮聚4 h,之后用上述Na OH溶液調(diào)節(jié)物料p H至約9,再降溫至室溫,真空過濾,用去離子水洗滌,濾餅于(110±5)℃干燥至恒重(2～4 h)得到白色的粉末狀產(chǎn)品31.33 g,產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)率(所得產(chǎn)品質(zhì)量與所加三聚氰胺、多聚甲醛及季戊四醇質(zhì)量之和的百分比)為32.50%,水溶性為0.194 g·(100 g)－1水。通過濃縮和結(jié)晶回收季戊四醇約30 g,回用。

1.4 性能分析及結(jié)構(gòu)表征

溶解度按文獻(xiàn)[19]描述的方法測定。

紅外光譜采用溴化鉀壓片法測定。

13C NMR測定采用粉末試樣測試。測試模式DDMAS;固體探頭4 mm;脈沖角度90°;測量溫度60℃。

LOI和垂直燃燒試驗(yàn)分別按照GB/T2046—2009和GB/T2408—2008進(jìn)行。測試所用樣品按文獻(xiàn)[19]描述的方法制備。

熱重分析:在氮?dú)猸h(huán)境中檢測。氮?dú)饬魉贋?0 mL·min－1,升溫速率10℃·min－1,測試溫度范圍為室溫～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)合成MF-MPER的影響

2.1.1 三聚氰胺與季戊四醇配比的影響

參考文獻(xiàn)[9],在n(MEL)∶n(甲醛)＝1∶7.5,羥甲基化的p H約為9,溫度為(75±2)℃,時(shí)間為1 h,醚化和縮聚的p H約為2。溫度為75℃,時(shí)間為4 h的條件下,考察了n(MEL)∶n(PER)對(duì)制備MF-MPER的影響,結(jié)果見表1。

表1 三聚氰胺與季戊四醇的物質(zhì)的量的比對(duì)制備MF-MPER的影響Table 1 Effect of the molar ratio of MEL to PER on the preparation of MF-MPER

表1中的結(jié)果表明,n(MEL)∶n(PER)對(duì)產(chǎn)品在水中的溶解度影響較小,而對(duì)其質(zhì)量產(chǎn)率的影響較大,質(zhì)量產(chǎn)率隨三聚氰胺含量的減小而減小,當(dāng)n(MEL)∶n(PER)＝1.0∶4.5時(shí),所合成的產(chǎn)物水溶性最小。這是因?yàn)镻ER含量小,醚化不完全,產(chǎn)品水溶大,而PER過量太多,部分PER未參與反應(yīng),因而產(chǎn)品的水溶性也大,質(zhì)量產(chǎn)量降低。另外,PER含量小,接枝上的季戊四醇愈少,產(chǎn)品的成炭性會(huì)愈小。因此,在保證產(chǎn)品水溶性較低的前提下,PER含量應(yīng)大些。故選擇n(MEL)∶n(PER)＝1.0∶4.5。

2.1.2 羥甲基化時(shí)間的影響

在n(MEL)∶n(PER)∶n(甲醛)＝1∶4.5∶7.5,羥甲基化的p H約為9,溫度為75℃,醚化及縮聚的p H約為2,溫度為75℃,時(shí)間為4 h的條件下,考察了羥甲基化時(shí)間對(duì)制備MF-MPER的影響,結(jié)果見表2。表2中的結(jié)果表明:羥甲基化反應(yīng)很快,反應(yīng)1 h,產(chǎn)品的產(chǎn)量就達(dá)到最高,產(chǎn)品的水溶性就達(dá)到最低,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)品的產(chǎn)率和水溶性基本不變。

表2 羥甲基化時(shí)間對(duì)制備MF-MPER的影響Table 2 Effect of the hydr oxy met hylation ti me on the preparation of MF-MPER

2.1.3 羥甲基化溫度的影響

在n(MEL)∶n(PER)∶n(甲醛)＝1∶4.5∶7.5,其它條件不變時(shí),考察了羥甲基化反應(yīng)溫度對(duì)制備MF-MPER的影響,結(jié)果見表3。由表3可知,羥甲基化反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的合成有明顯的影響,產(chǎn)品的產(chǎn)率和水溶性先隨溫度增加而增加,當(dāng)溫度超過75℃后趨于穩(wěn)定。因此,最佳的羥甲基化反應(yīng)溫度為75℃。

表3 羥甲基化反應(yīng)溫度對(duì)制備MF-MPER的影響Table 3 Effect of the te mperature of the hydr oxy met hylation on the preparation of MF-MPER

2.1.4 醚化及縮聚溫度的影響

在羥甲基化溫度為75℃,其它條件不變時(shí),考察了醚化及縮聚反應(yīng)溫度對(duì)制備MF-MPER的影響,結(jié)果見表4。表4中的結(jié)果表明:醚化及縮聚的溫度對(duì)制備MF-MPER的影響比較顯著,隨著醚化及縮聚溫度增加,產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)率先增加后略有降低,而水溶性先增加后略增加。當(dāng)醚化及縮聚溫度為75℃時(shí),產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)率最高,為30.20%,水溶性最小,100 mL水溶0.215 g。

表4 醚化及縮聚反應(yīng)溫度對(duì)制備MF-MPER的影響Table 4 Effect of the etherification and polycondensation te mperature on the preparation of MF-MPER

2.1.5 醚化及縮聚時(shí)間的影響

在醚化及縮聚的溫度為75℃,其它條件不變時(shí),考察了醚化及縮聚時(shí)間的影響,結(jié)果見表5。表5中的結(jié)果表明:醚化及縮聚時(shí)間對(duì)制備MFMPER有較大的影響,醚化及縮聚時(shí)間為2 h,產(chǎn)品的水溶性較大,質(zhì)量產(chǎn)率較低,產(chǎn)品發(fā)黃;醚化及縮聚時(shí)間為4 h時(shí),合成效率最好,產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)率最高,水溶性最小,且顏色白,繼續(xù)延長醚化及縮聚時(shí)間,對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)率和水溶性基本無影響。

表5 醚化及縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備MF-MPER的影響Table 5 Effect of the etherification and polycondensation ti me on the preparation of MF-MPER

2.1.6 醚化及縮聚p H的影響

在醚化及縮聚時(shí)間為4 h,其它條件不變時(shí),考察了醚化及縮聚的p H的影響,結(jié)果見表6。表6中的結(jié)果表明,醚化及縮聚的p H對(duì)制備MF-MPER有明顯的的影響,當(dāng)p H為1.5時(shí),MF-MPER的質(zhì)量產(chǎn)率最高,水溶性最小。由于醚化及縮聚需要在酸性條件下進(jìn)行,p H偏高不利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行,p H過低,醚化產(chǎn)物又易于水解,且酸的耗量顯著增加。因此,合適的醚化及縮聚p H為1.5。

表6 醚化及縮聚的p H對(duì)制備MF-MPER的影響Table 6 Effect of the etherification and polycondensation p H on the preparation of MF-MPER

2.2 MF-MPER的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜和13C NMR表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。MF-MPER的紅外光譜見圖1。圖1中,3 343.21 c m－1為N—H和—OH的伸縮振動(dòng)峰;2 866.25 c m－1為CH2中C—H的伸縮振動(dòng)峰;1 551.56 c m－1為三嗪環(huán)中的的伸縮振動(dòng)峰;1 351.64 c m－1和1 477.64 c m－1為亞甲基中C—H的彎曲振動(dòng)峰;1 160.07 c m－1為醚鍵的伸縮振動(dòng)峰,1 031.08 c m－1為—CH2OH的伸縮振動(dòng)峰,812.48 c m－1為三嗪環(huán)骨架的變形振動(dòng)峰。醚鍵的存在表明羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂與季戊四醇發(fā)生了醚化反應(yīng),—CH2OH的存在表明醚化后的產(chǎn)物仍含有大量—CH2OH。

圖1 MF-MPER的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectr u m of MF-MPER

MF-MPER的固體13C NMR見圖2。圖2中,166.51是三嗪環(huán)中的C峰(a),70.00是氨基和醚鍵之間的亞甲基的C峰(b),62.43是PER結(jié)構(gòu)單元中亞甲基的C峰(c),40.03是PER結(jié)構(gòu)單元中季碳原子的C峰(d)。

圖2 MF-MPER的固體13 C NMR譜圖Fig.2 13 Csolid-state NMR spectr u m of MF-MPER

以上分析結(jié)果表明,三聚氰胺甲醛樹脂中的N—CH2OH與季戊四醇中的—OH發(fā)生了醚化反應(yīng),即PER接枝到了三聚氰胺樹脂上。

2.3 MF-MPER與PER的熱穩(wěn)定性比較

MF-MPER和PER的TGA和DTG曲線見圖3,典型數(shù)據(jù)見表7。圖3和表7中的結(jié)果表明,MFMPER的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于PER,前者失重2%的溫度(T2%)、5%的溫度(T5%)、10%的溫度(T10%)和最大失重速率時(shí)的溫度(Tmax)分別為214.2,235.3,256.4和359.1℃,700℃時(shí)的殘余率為20.1%,而后者的T2%、T5%、T10%,Tmax分別為195.5,208.8,220.8和264.0℃,700℃時(shí)的殘余率為0.0%。

圖3 MF-MPER和PER的TGA和DTG曲線Fig.3 TGA and DTGcurves of MF-MPER and PER

表7 MF-MPER和PER的熱重分析數(shù)據(jù)Table 7 Ther mogravi metric analysis data of MF-MPER and PER

2.4 MF-MPER與PER的阻燃性能比較

按m(APP)∶m(成炭劑)＝3∶1,分別以MFMPER和PER為成炭劑,復(fù)配成IFR-1和IFR-2?？紤]到PER無發(fā)泡作用,因此,參考文獻(xiàn)[20],按m(APP)∶m(PER)∶m(三聚氰胺)＝6∶2∶1復(fù)配成IFR-3。試驗(yàn)了以上3種IFR對(duì)PP的阻燃作用,結(jié)果見表8。表8中的結(jié)果表明,IFR-1對(duì)PP具有良好的阻燃作用,當(dāng)其添加量為30%時(shí),阻燃PP的燒失量為29.8%,垂直燃燒試驗(yàn)中第一次點(diǎn)火的有焰燃燒時(shí)間t1和第一次點(diǎn)火的有焰燃燒時(shí)間t2分別為1.18和1.51 s,阻燃級(jí)別達(dá)到V-0,而IFR-2和IFR-3對(duì)PP的阻燃作用很差,當(dāng)其添加量為33%時(shí),第一次點(diǎn)火就燃燒完全,阻燃無級(jí)別。由此可見,MF-MPER的阻燃作用比PER好得多。

表8 IFR的用量對(duì)PP阻燃性能的影響Table 8 Effect of the loading of IFR on the flame retardant propertyof PP

3 結(jié) 論

1)以三聚氰胺、多聚甲醛和季戊四醇為原料,通過羥甲基化、醚化和縮聚制備了季戊四醇接枝三聚氰胺甲醛樹脂,其較佳的合成條件為:n(MEL)∶n(PER)∶n(甲醛)＝1∶4.5∶7.5,羥甲基化的p H為9,溫度為75℃,時(shí)間為1 h,醚化與縮聚醚的p H為1.5,溫度為75℃,時(shí)間為4 h。在以上條件下,MF-MPER的質(zhì)量產(chǎn)率為32.50%,水溶性100 g水為0.194 g。

2)熱重分析表明,MF-MPER具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性,遠(yuǎn)好于PER。前者的T2%、T5%、T10%和Tmax分別為214.0、235.2、256.3和359.2℃,700℃時(shí)的殘余率為20.0%,而后者的T2%、T5%、T10%和Tmax分別為195.4、208.8、220.8和264.0℃,700℃時(shí)的殘余率為0.0%。

3)阻燃試驗(yàn)表明,MF-MPER兼有成炭及發(fā)泡作用。由它和APP復(fù)配成的IFR對(duì)PP具有良好的阻燃作用,遠(yuǎn)好于由PER和APP復(fù)配成的IFR。

4)MF-MPER具有合成工藝簡單,合成過程中三廢排放量少,原料便宜易得,產(chǎn)品不含氯等優(yōu)點(diǎn)。