ICP-MS法測定百合中礦物質(zhì)元素含量的研究

張曉莉，王國慶，王建軍，朱家華，謝亞瓊，顏仁翔

（甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院（甘肅），甘肅 蘭州 730050）

百合屬（Lilium）百合科，廣泛分布在北半球溫帶地區(qū)，我國百合資源豐富，是百合種屬植物的主要產(chǎn)地之一。百合鱗莖環(huán)抱而生，外層鱗片肉質(zhì)肥厚，內(nèi)層鱗片鮮嫩，營養(yǎng)豐富，是國家衛(wèi)生健康委員會審批通過的首批藥食同源植物之一[1-2]。百合性寒味甘，具有滋養(yǎng)肝肺、清心安神的作用。百合中含生物堿、淀粉、皂苷、蛋白質(zhì)等多種營養(yǎng)成分，具有抗疲勞、抗氧化、增強免疫力等多種功效[3]。同時，百合中富含多種微量元素，與人體的新陳代謝和健康發(fā)育有密切關(guān)系，在預防疾病、延緩衰老等方面有著重要作用[4]。

礦物質(zhì)元素的測定方法有紫外可見分光光度法（UV）、原子吸收光譜法（FAAS）、電感耦合等離子體光譜法（ICP）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[5-9]。由于紫外可見分光光度法（UV）、原子吸收光譜法（FAAS）僅能進行單個元素的測定，且分析周期長。電感耦合等離子體光譜法（ICP）檢出限較高，不利于Pb、Hg等元素的測定。目前，對百合的研究重點主要是營養(yǎng)成分的分離提取及功效性研究，對其含有的礦物質(zhì)元素的研究較少。因此，利用微波消解百合樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定樣品中的14種元素含量，同時比較幾種不同產(chǎn)地百合元素含量的異同，為百合的進一步研究開發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexlON300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國鉑金埃爾默公司產(chǎn)品；UltraclAVE型超級微波化學平臺，意大利邁爾斯通公司產(chǎn)品；KQ-600DE型臺式數(shù)控超聲波清洗機，東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TLE204E型電子分析天平，梅特勒托利多儀器有限公司產(chǎn)品。

K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se、Cr、As、Cd、Pb、Hg元素標準溶液，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心提供，1 000μg/mL；Ge、Bi、In內(nèi)標溶液，購自美國珀金埃爾默公司，1 000μg/mL；優(yōu)級純硝酸，美國默克公司提供；優(yōu)級純濃硫酸，天津科密歐化學試劑有限公司提供。

混合標準貯備溶液：分別準確移取14種單元素標準溶液適量，用2%硝酸稀釋制成混合標準儲備溶液（K、Na、Ca、Mg、Fe：100μg/mL；Zn、Mn、Cu：10μg/mL；Se、Cr、As、Cd、Pb：1μg/mL；Hg：0.1μg/mL）。

標準曲線工作溶液：分別準確移取一定量的混合標準儲備溶液，用2%硝酸稀釋至50 mL，配成各元素質(zhì)量濃度系列標準溶液。

內(nèi)標溶液：準確移取Ge、In、Bi標準溶液適量，用2%的稀硝酸配成50μg/mL的混合內(nèi)標溶液。

1.2 樣品來源

百合樣品分別為四川江油YZ（川百合，L.davidii）；蘭州百合LZ（蘭州百合，L.davidii var.unicolor）；云南曲靖QJ（卷丹百合，L.lancifolium）；江蘇宜興YX（卷丹百合，L.lancifolium）；湖北恩施ES（卷丹百合，L.lancifolium）；江西宜春YC（龍牙百合，L.browniivar.viridulum）。

1.3 樣品前處理

1.3.1 消解

稱取百合樣品約0.3 g置于微波消解罐中，準確加入10 mL硝酸，混勻放置過夜，然后旋緊外裝置，置于微波消解儀內(nèi)消解。

1.3.2 趕酸

消解完全的樣品，用趕酸器將消解液揮發(fā)至1~2 mL時，用少量水多次洗滌消解罐，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中，加水稀釋定容至刻度，混勻后待測。同時，制備樣品空白。

1.4 質(zhì)譜條件

RF發(fā)射功率1 300 W，霧化氣流速0.8 L/min，輔助氣體流量1.2 L/min，等離子體氣流量17 L/min，采樣深度8 mm，液氬壓力0.8 MPa，模擬電壓1 700 V，偏轉(zhuǎn)電壓1 350 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 基體效應及校正

采用ICP-MS進行礦物質(zhì)元素檢測時，樣品元素間的含量差異會使待測元素信號發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為基體增強或基體抑制?？紤]到基體效應，在檢測中加入一定質(zhì)量濃度的內(nèi)標溶液，使用內(nèi)標法進行定量分析，可有效監(jiān)控和校正檢測過程中的信號漂移。結(jié)果表明，測定時選取同位素208Pb、202Hg，以209Bi作內(nèi)標物，114Cd以115In作內(nèi)標物，78Se、52Cr、75As以73Ge作內(nèi)標物進行測定時，可有效提高檢測結(jié)果的精密度及準確度。

2.2 百合內(nèi)中外鱗片中礦物質(zhì)元素含量分布

以百合鱗莖的外層鱗片（由外向內(nèi)3層）、中間部分（除外層鱗片和內(nèi)層鱗片的鱗片）和內(nèi)層鱗片（由內(nèi)向外3層）為研究對象，考查百合鱗片不同位置的礦物質(zhì)元素含量。結(jié)果表明，9種營養(yǎng)元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se中K含量最高，Ca、Mg、Na、Zn、Fe、Mn、Cu，Se含量依次降低。5種有害重金屬Cr、As、Cd、Pb、Hg中Cd含量最高，依次為Cr、Pb、Hg、As。

2.3 不同產(chǎn)地百合中礦物質(zhì)元素含量的差異性分析

不同產(chǎn)地其礦物質(zhì)元素含量亦有不同，考查了6個大型百合產(chǎn)地四川江油、湖北恩施、甘肅蘭州、云南曲靖、江蘇宜興、江西宜春的百合中礦物質(zhì)元素的含量。結(jié)果表明，湖北恩施產(chǎn)的百合中K含量最高，內(nèi)層鱗片的含量高達150 173 mg/kg，其余5個產(chǎn)地百合中K含量依次為四川江油>甘肅蘭州>云南曲靖>江蘇宜興>江西宜春；四川江油產(chǎn)的百合中Ca含量最高，內(nèi)層鱗片的含量高達10 121 mg/kg，其余5個產(chǎn)地百合中Ca含量依次為湖北恩施>甘肅蘭州>云南曲靖>江西宜春>江蘇宜興；湖北恩施產(chǎn)的百合中Mg含量最高，內(nèi)層鱗片的含量高達8191 mg/kg，其余5個產(chǎn)地百合中Mg含量依次為甘肅蘭州>四川江油>云南曲靖>江西宜春>江蘇宜興；云南曲靖和江蘇宜春產(chǎn)的百合僅外層鱗片含有少量Na，其余4個產(chǎn)地百合中Na含量依次為江蘇宜興>四川江油>甘肅蘭州>湖北恩施；湖北恩施產(chǎn)的百合中Zn、Mn、Fe含量最高，內(nèi)層鱗片的含量最高，依次為320，204，183 mg/kg，四川江油、甘肅蘭州和云南曲靖次之；甘肅蘭州產(chǎn)的百合Cu含量最高，內(nèi)層鱗片的含量為71 mg/kg，其余5個產(chǎn)地百合中Cu含量依次為湖北恩施>四川江油>云南曲靖>江蘇宜興>江西宜春；除了江蘇宜春，其余產(chǎn)地百合中均有微量Se元素檢出；重金屬Cd在云南曲靖和湖北恩施產(chǎn)的百合中檢出較高，Pb在六大產(chǎn)地的百合中均有微量檢出。由于百合分布廣泛，從西南邊陲的云貴高原到東北邊陲的長白山區(qū)均有其分布，環(huán)境因子可能會對其礦物質(zhì)元素含量有很大影響，產(chǎn)地生態(tài)因子對百合鱗莖礦物質(zhì)元素含量影響較大，在進一步研究和利用中應加以考慮。

不同產(chǎn)地的百合內(nèi)中外鱗片礦物質(zhì)元素含量見表1。

3 結(jié)論

采用ICP-MS法測定百合中14種元素的含量，考查了不同地域所產(chǎn)百合及百合不同部位鱗片中的礦物質(zhì)含量。結(jié)果表明，K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu、Se中K含量最高，Ca和Mg次之；6個大型百合產(chǎn)地所產(chǎn)百合中礦物質(zhì)元素含量較高的為湖北恩施、四川江油和甘肅蘭州。結(jié)果顯示，不同產(chǎn)地的百合中礦物質(zhì)元素的含量還是有較大差異，可能與生長環(huán)境、土壤用肥等因素有關(guān)，有待進一步研究。

表1 不同產(chǎn)地的百合內(nèi)中外鱗片礦物質(zhì)元素含量 /mg·kg-1

參照藥典對部分藥材的重金屬含量的規(guī)定（鉛≤5 mg/kg，鎘≤0.3 mg/kg，鉻≤2 mg/kg，銅≤20 mg/kg，汞≤0.2 mg/kg，砷≤2 mg/kg）結(jié)果表明，百合存在重金屬鎘超標的風險，這可能與施用化肥及當?shù)氐闹参锷L環(huán)境、土壤污染等因素有關(guān)。為提高百合產(chǎn)品質(zhì)量安全，建議加大百合種植產(chǎn)地土壤及水環(huán)境的監(jiān)控，嚴格控制化肥的使用，規(guī)范百合的種植、生產(chǎn)、加工和運輸過程。