修復(fù)Cr6+污染地下水的原位井技術(shù)參數(shù)研究

董維紅，賀楠楠，朱貴麟,張晟瑀*

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026;2.吉林大學(xué)水資源與環(huán)境研究所，吉林 長(zhǎng)春 130026；3.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026；4.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051)

近年來(lái)，由鉻鹽生產(chǎn)及鉻冶金工業(yè)所導(dǎo)致的地下水鉻污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。鉻在環(huán)境中主要以Cr和Cr兩種狀態(tài)存在。相比于地下水中的Cr，Cr可通過(guò)與人體血液中蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，造成腎功能損傷、破壞大腦和血液系統(tǒng)，長(zhǎng)期接觸還會(huì)誘發(fā)癌癥，對(duì)人體的危害極大。因此，我國(guó)《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定了飲用水中Cr含量不得超過(guò)0.05 mg/L，灌溉水中Cr含量不得超過(guò)0.1 mg/L。為了修復(fù)被鉻污染的地下水，高效的地下水鉻污染修復(fù)技術(shù)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，抽出-處理技術(shù)、滲透性反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier,PRB)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等均被報(bào)道可去除地下水中的鉻。然而，由于上述技術(shù)的實(shí)施過(guò)程工作量大、處理時(shí)間長(zhǎng)，實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用受到了一定的限制。

原位修復(fù)井技術(shù)是在充分考慮含水層介質(zhì)和地下水動(dòng)力特性的基礎(chǔ)上，應(yīng)用傳統(tǒng)的化學(xué)還原和固定化等方法，通過(guò)抽水泵使污染的地下水流經(jīng)原位井填充材料區(qū)域而使水中的污染物濃度降低的一種地下水原位修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)對(duì)于我國(guó)取水量小且取水方式分散的農(nóng)村經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)具有較好的應(yīng)用前景，目前已有研究表明該技術(shù)可有效去除地下水中的鐵、錳等金屬污染物。原位修復(fù)井技術(shù)的關(guān)鍵是填充材料的選取，選擇時(shí)應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)效益、Cr去除效率和是否存在二次污染等問(wèn)題，因此應(yīng)優(yōu)先選擇在反應(yīng)中不易被消耗、容易獲得的填充材料。已有研究表明，海綿鐵可較好地滿足以上條件，經(jīng)表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)分析其作用機(jī)理是通過(guò)吸附與氧化還原反應(yīng)高效去除地下水中鉻離子，同時(shí)在海綿鐵與鉻離子反應(yīng)過(guò)程中其表面不易產(chǎn)生大量的絡(luò)合物而堵塞孔隙，從而影響井的出水量，且過(guò)濾后地下水中Fe含量少，不易產(chǎn)生二次污染。但目前以該材料作為填充介質(zhì)，考察其去除地下水中鉻的長(zhǎng)效性和再生性，以及結(jié)合該材料性能對(duì)反應(yīng)井結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，本文以海綿鐵為填充介質(zhì)，通過(guò)滲流柱試驗(yàn)考察海綿鐵粒徑、徑流深度和滲流速度對(duì)海綿鐵去除水中Cr效能的影響，并結(jié)合研究區(qū)水文地質(zhì)情況，提出了原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及相關(guān)技術(shù)參數(shù)，以期為我國(guó)農(nóng)村地區(qū)飲用水和灌溉水安全保障提供技術(shù)支持。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于某地河流沿岸，區(qū)域面積約為18 km，由北至南地貌單元依次為河漫灘、一級(jí)階地、二級(jí)階地、山前坡積洪積群。研究區(qū)地下水主要賦存于第四系松散孔隙含水層中，含水層上部為連續(xù)分布的亞黏土，含水層中部主要由中細(xì)砂、含礫粗砂組成，含水層隔水底板為安山巖，地下水水位埋深約為7 m，見(jiàn)圖1。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖Fig.1 Hydrogeological profile of the study area

研究區(qū)地下水總體流向?yàn)樽晕飨驏|，含水層滲透性良好，滲透系數(shù)為40～200 m/d，為強(qiáng)富水區(qū)。研究區(qū)孔隙潛水中Cr污染來(lái)源于某鐵合金廠鉻渣堆積，污染源位于研究區(qū)西南側(cè)。該鐵合金廠產(chǎn)生的鉻渣從上世紀(jì)50年代開(kāi)始污染周?chē)寥篮偷叵滤纬闪艘粭l與地下水流方向一致的地下水Cr污染帶(見(jiàn)圖2)，沿著地下水流向地下水中Cr濃度逐漸降低。本次采樣點(diǎn)為村莊內(nèi)原有監(jiān)測(cè)井，共14口。經(jīng)測(cè)試，研究區(qū)內(nèi)一半以上的井水中Cr濃度超過(guò)20 mg/L。

圖2 研究區(qū)地下水Cr6+污染暈圖Fig.2 Cr6+ pollution halo of the groundwater in the study area

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料與儀器

本試驗(yàn)所用的試劑為鉻酸鉀(AR)和氯化鈉(AR)，鉻酸鉀溶解于超純水作為本次滲流柱試驗(yàn)的模擬污染水源，其Cr濃度設(shè)為30 mg/L，使用1 mol/L鹽酸溶液(AR)調(diào)節(jié)其pH值為6.9，接近研究區(qū)地下水實(shí)際pH值；海綿鐵購(gòu)自河南，使用毫米孔徑篩對(duì)其進(jìn)行篩分，篩得粒徑為1～3 mm和3～5 mm的海綿鐵。分析所用的UV-2100紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，產(chǎn)地日本島津。

2.2 試驗(yàn)裝置與測(cè)試方法

本試驗(yàn)裝置主要由馬氏瓶、蠕動(dòng)泵和滲流柱組成，見(jiàn)圖3。本次試驗(yàn)共設(shè)置3根長(zhǎng)1 m、內(nèi)徑為5 cm

圖3 試驗(yàn)裝置圖Fig.3 Experimental setup diagram

的滲流柱，分別命名為a柱、b柱、c柱，每根滲流柱頂部與底部均填充有粒徑為1 mm的石英砂，其余填充材料為海綿鐵，填充材料高度為90 cm，每填充5 cm壓實(shí)一次。3根滲流柱填充材料如表1所示。填充滲流柱時(shí)在滲流柱側(cè)面設(shè)置2個(gè)取樣口，分別位于距離滲流柱頂部50 cm(1號(hào)出水口)和90 cm(2號(hào)出水口)處。試驗(yàn)選用馬氏瓶作為滲流柱模擬污染水源的供水瓶，蠕動(dòng)泵位于馬氏瓶與滲流柱入水口之間以控制出水流速。通過(guò)NaCl試劑測(cè)得3根滲流柱中填充介質(zhì)的滲透系數(shù)分別為40 m/d、66 m/d和44 m/d。之后對(duì)滲流柱飽水排氣一周，以排出其中的空氣。

表1 滲流柱填充材料Table 1 Infiltration column filling material

試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，模擬污染水源由馬氏瓶從上至下供應(yīng)，依據(jù)當(dāng)?shù)氐叵滤魉伲O(shè)置3根滲流柱出水速度均為10 mL/min，分別于1號(hào)與2號(hào)出水口處取樣，取樣時(shí)間間隔為24 h，分析不同粒徑海綿鐵對(duì)Cr的去除效果以及不同垂向徑流深度對(duì)海綿鐵去除Cr效果的影響；然后選取上述試驗(yàn)中對(duì)海綿鐵去除Cr效果良好的滲流柱和出水濃度較低且穩(wěn)定的出水口取樣，控制出水速度分別為50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min，取樣時(shí)間間隔為1 d，分析不同滲流速度對(duì)海綿鐵去除Cr效果的影響。

樣品中Cr的含量采用國(guó)標(biāo)方法(HJ 908—2017)即二苯碳酰二肼光度法進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同粒徑海綿鐵對(duì)Cr6+的去除效果的分析

各滲流柱1號(hào)出水口出水中Cr濃度隨時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖4。

圖4 各滲流柱1號(hào)出水口出水中Cr6+濃度隨時(shí)間 的變化曲線Fig.4 Patterns of water concentration with time at No.1 of each column

由圖4可見(jiàn)，各滲流柱1號(hào)出水口出水中Cr濃度變化的差異明顯，出水中Cr濃度大小排序?yàn)閎柱>a柱>c柱。其中，b柱在第9 d開(kāi)始，1號(hào)出水口出水中Cr濃度的波動(dòng)范圍較大且高達(dá)17 mg/L,說(shuō)明第9 d時(shí)粒徑為3～5 mm海綿鐵已被穿透，此粒徑海綿鐵失去凈化Cr能力；a柱與c柱1號(hào)出水口出水中Cr濃度整體趨勢(shì)一致，但a柱出水中Cr濃度整體偏高，在實(shí)驗(yàn)37 d內(nèi)，a柱出水中Cr濃度在3 mg/L左右波動(dòng)，當(dāng)?shù)?7 d時(shí)，出水中Cr濃度達(dá)到7.9 mg/L，說(shuō)明a柱37 d時(shí)失去凈化Cr的能力；在實(shí)驗(yàn)40 d內(nèi)，c柱1號(hào)出水口出水中Cr的最高濃度為2.68 mg/L，且在試驗(yàn)前10 d，出水中Cr濃度為0.2 mg/L左右，當(dāng)c柱經(jīng)過(guò)淋濾作用55 d時(shí)，出水中Cr濃度仍然低于7 mg/L。以各滲流柱經(jīng)45 d淋濾作用時(shí)1號(hào)出水口出水中Cr濃度為例，a柱和b柱已失去凈化Cr的能力，c柱對(duì)Cr的去除率高達(dá)93.59%，因此c柱中混合粒徑海綿鐵去除Cr的效率較高。

海綿鐵去除Cr的機(jī)理為：海綿鐵首先通過(guò)物理吸附將Cr富集在其表面，然后再與Cr發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到去除水中Cr的目的。a柱中海綿鐵粒徑為1～3 mm，b柱中海綿鐵粒徑為3～5 mm，b柱中海綿鐵粒徑較大，比表面積較小，因此b柱中介質(zhì)對(duì)Cr的吸附點(diǎn)位較少，物理吸附及氧化還原強(qiáng)度相對(duì)較弱，1號(hào)出水口出水中Cr濃度較高，所以b柱中海綿鐵對(duì)Cr的去除效率最低。

c柱所填材料為質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵，在裝填材料時(shí)兩者充分混合，細(xì)粒介質(zhì)進(jìn)入粗粒介質(zhì)的空隙中，級(jí)配良好，因此與a柱介質(zhì)相比其表面積差距不大，吸附點(diǎn)位數(shù)量亦與a柱較為接近。Cr屬于反應(yīng)性溶質(zhì)，其在地下水中的運(yùn)移速度由其本身特性及含水層介質(zhì)共同決定，在此引入介質(zhì)阻滯系數(shù)來(lái)描述Cr運(yùn)移速度受到的影響程度。其計(jì)算公式如下：

(1)

式中：

R

為介質(zhì)阻滯系數(shù)；

ρ

為介質(zhì)密度(kg/dm)；

K

為分配系數(shù)；

θ

為介質(zhì)孔隙度。

本試驗(yàn)中，a柱與c柱介質(zhì)顆粒成分均一，分配系數(shù)及介質(zhì)密度差別不大，因此a柱與c柱介質(zhì)的阻滯系數(shù)主要取決于介質(zhì)孔隙度。而c柱介質(zhì)級(jí)配良好，介質(zhì)孔隙度較小，故介質(zhì)的阻滯系數(shù)較大，不利于Cr在介質(zhì)中隨水遷移，因此c柱海綿鐵對(duì)Cr的去除效率最高。

3.2 不同垂向徑流深度對(duì)海綿鐵去除Cr6+效率的影響分析

各滲流柱1、2號(hào)出水口出水中Cr濃度隨時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖5。

圖5 各滲流柱各出水口出水中Cr6+濃度隨時(shí)間 的變化曲線Fig.5 Patterns of change of concentration value with time at outlets of each column

由圖5可見(jiàn)，3根滲流柱各出水口出水中Cr濃度整體趨勢(shì)一致，且2號(hào)出水口出水中Cr濃度低于1號(hào)出水口出水，出水中Cr濃度值穩(wěn)定。

其中，1號(hào)出水口出水中Cr濃度大小排序?yàn)閎柱>a柱>c柱，b柱出水中Cr濃度最高且波動(dòng)較大，第9 d時(shí)失去凈化Cr的能力，a柱前半試驗(yàn)周期內(nèi)出水中Cr濃度穩(wěn)定，后半試驗(yàn)周期內(nèi)出水中Cr濃度偏高，第37天時(shí)失去凈化Cr的能力，c柱在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)出水中Cr濃度均較低，第45 d時(shí)Cr的去除率為93.59%，第50 d時(shí)失去凈化Cr的能力；2號(hào)出水口出水中Cr濃度大小排序?yàn)閎柱>a柱>c柱，a柱在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)未失去凈化Cr的能力，且于第45 d時(shí)Cr的去除率為97.6%，b柱于第34 d時(shí)失去凈化Cr的能力，與1號(hào)出水口出水相比，海綿鐵凈化作用時(shí)間延長(zhǎng)25 d，c柱在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)未失去凈化的能力，經(jīng)淋濾作用45 d時(shí)Cr的去除率為99.5%，與1號(hào)出水口出水相比，流經(jīng)2號(hào)出水口后，出水中Cr的去除率顯著增強(qiáng)。上述結(jié)果表明，溶液徑流深度越大，海綿鐵對(duì)Cr的去除效率越高，進(jìn)一步說(shuō)明c柱內(nèi)混合粒徑海綿鐵介質(zhì)對(duì)Cr的去除效率最高。分析原因認(rèn)為：1號(hào)出水口距離注水口較近，Cr徑流路徑較短，在此時(shí)段內(nèi)，可能由于Cr的吸附解吸作用未達(dá)到平衡，且與介質(zhì)接觸時(shí)間短，參與氧化還原反應(yīng)而被固定的Cr較少，故1號(hào)出水口出水中Cr的濃度較高；2號(hào)出水口較1號(hào)出水口Cr垂向徑流深度增大，增加了海綿鐵對(duì)Cr吸附及氧化還原反應(yīng)的時(shí)間，出水中Cr濃度總體較低且濃度變化趨于穩(wěn)定。

3.3 不同滲流速度對(duì)海綿鐵去除 Cr6+效率的影響分析

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選取c柱1號(hào)出水口出水中Cr濃度探究不同滲流速度對(duì)海綿鐵去除Cr效率的影響，不同滲流速度對(duì)c柱1號(hào)出水口出水中Cr濃度的影響，見(jiàn)表2。

表2 不同滲流速度對(duì)c柱1號(hào)出水口出水中Cr6+濃度的影響Table 2 Cr6+ concentration with seepage velocity atNo.1 of c column

由表2可知，隨著滲流速度的增大，1號(hào)出水口出水中Cr濃度不斷增加，這是因?yàn)楹＞d鐵介質(zhì)與Cr接觸時(shí)間變短，從而使海綿鐵去除Cr的效率降低；但是從1號(hào)出水口出水中Cr濃度的增加量來(lái)看，隨著滲流速度的增大，其增加量逐漸減小，這是因?yàn)镃r濃度增加，使海綿鐵每一點(diǎn)位上接觸的Cr增多，相對(duì)地增大了海綿鐵對(duì)Cr的去除效率。

4 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和技術(shù)參數(shù)

為了確保研究區(qū)受污染地下水經(jīng)原位井修復(fù)后可達(dá)到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求，原位井內(nèi)填充材料的選擇應(yīng)滿足Cr去除效率高且穩(wěn)定的條件，根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，原位井內(nèi)填充材料選擇c柱內(nèi)質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵。在此基礎(chǔ)上，對(duì)原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及相關(guān)的技術(shù)參數(shù)如抽水泵的抽水速度、原位井填充材料的厚度、原位井直徑和原位井應(yīng)用成本進(jìn)行研究。

4.1 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了使單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入該井中地下水流量盡量大且綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，花管的位置位于地下水水位至隔水層之間。由于研究區(qū)年最低氣溫為零下20℃左右，且凍土深度可達(dá)79 cm處，為了防止冬季出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象而影響出水效果，現(xiàn)將原位井地表以下1 m范圍內(nèi)砌一層隔水保溫材料， 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)見(jiàn)圖6。

圖6 原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖Fig.6 In situ well structure

4.2 原位井技術(shù)參數(shù)

4.2.1 抽水泵的抽水速度

抽水泵的抽水速度既決定了原位井的出水流量又決定了地下水進(jìn)入原位井的滲流速度。原位井的出水流量應(yīng)滿足當(dāng)?shù)鼐用裥杷昧康纳舷?，而滲流速度又影響著原位井去除Cr的效率，因此設(shè)置抽水泵的抽水速度時(shí)應(yīng)綜合考慮上述兩個(gè)因素。通過(guò)走訪調(diào)查可知，研究區(qū)共有200戶居民，經(jīng)查閱當(dāng)?shù)氐胤綐?biāo)準(zhǔn)，農(nóng)村居民生活用水定額最大為每人每天50 L，以每戶居民3人計(jì)算，每戶居民一天用水量為150 L，故原位井一天最大的出水量為30 000 L，該井24 h供水，則每小時(shí)出水量為1 250 L，故抽水泵的抽水速度為1 250 L/h。

4.2.2 海綿鐵的填充高度

研究區(qū)地下水水位埋深為7 m，隔水基巖埋深為15 m左右，當(dāng)抽水泵的抽水速度為1 250 L/h時(shí)，研究區(qū)地下水水位將下降2 m左右。為了保證出水的連續(xù)性，將花管埋于地面以下10～15 m之間，因此原位井內(nèi)海綿鐵修復(fù)材料位于地面以下1～10 m，故海綿鐵的填充高度為9 m。

4.2.3 原位井直徑

由第3.2節(jié)內(nèi)容可知，海綿鐵與Cr接觸時(shí)間越長(zhǎng)，其去除Cr的效率越高，即海綿鐵對(duì)Cr的去除效果由水力停留時(shí)間決定。而水力停留時(shí)間取決于原位修復(fù)井內(nèi)海綿鐵與Cr反應(yīng)的有效區(qū)域以及抽水泵的抽水速度。以研究區(qū)受Cr污染的地下水作為試劑，以室內(nèi)達(dá)到的最大滲流速度200 mL/min進(jìn)行滲流柱試驗(yàn)，則2號(hào)出水口出水中Cr濃度可達(dá)到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)的限值要求，故本研究以滲流速度為200 mL/min下的滲流柱內(nèi)水力停留時(shí)間來(lái)計(jì)算原位井的直徑，其計(jì)算公式為

(2)

(3)

式中：

HRT

為水力停留時(shí)間，其值為0.16 h；

V

為原位修復(fù)井內(nèi)海綿鐵與Cr反應(yīng)的有效區(qū)域(m)；

Q

為抽水泵的抽水速度，其值為1.25 m/h；

d

為原位井直徑(m)；

h

為海綿鐵的填充高度，其值為9 m。通過(guò)計(jì)算得到原位修復(fù)井直徑

d

為17 cm。

4.2.4 原位井應(yīng)用成本

依據(jù)原位井結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)果，抽水速度為1 250 L/h的抽水泵價(jià)格約為500元；原位井直徑為17 cm，海綿鐵填充高度為9 m，經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵的密度為7×10kg/m，以海綿鐵工程價(jià)格為3元/kg計(jì)算，則原位井填充材料的成本約為6 000元；該原位井直徑為17 cm，打井至地下水埋深15 m處，結(jié)合當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)條件，工程價(jià)格約為2 000元；其余花費(fèi)，包括保溫材料、塑料管等，價(jià)格約為1 000元。因此，建造一口原位井的綜合成本約為9 500元。

5 結(jié)論與建議

(1) 質(zhì)量占比均為50%的1～3 mm和3～5 mm混合粒徑海綿鐵去除水中Cr的效率最高，試驗(yàn)周期內(nèi)，1號(hào)出水口及2號(hào)出水口出水中Cr濃度均較低且穩(wěn)定，因此優(yōu)先選用此配比海綿鐵作為原位井填充材料。

(2) 不超萬(wàn)元的一口原位井可為一個(gè)村莊提供水質(zhì)良好的生活用水，且凈化后水中Cr濃度達(dá)到地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的應(yīng)用前景。

(3) 本次試驗(yàn)僅探究了3組不同粒徑海綿鐵去除Cr的效能，建議在后續(xù)研究中增設(shè)多組不同粒徑海綿鐵進(jìn)行試驗(yàn)并進(jìn)一步優(yōu)化海綿鐵的配比參數(shù)。

(4) 在試驗(yàn)周期內(nèi)，滲流柱1、2號(hào)出水口處出水流速均未發(fā)生明顯改變，因此本次試驗(yàn)未探究反應(yīng)后海綿鐵堵塞問(wèn)題，建議后續(xù)研究延長(zhǎng)試驗(yàn)周期以進(jìn)一步探究該問(wèn)題。