電化學(xué)氧化改性石墨氈電芬頓體系對三氯乙烯的降解研究

雷麗丹，周正偉，高 雅，黃 穎，多雪文，崔艷萍*，黃照強

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078;2.中國冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院,北京 101300)

三氯乙烯(Trichloroethylene,TCE)，是一種重質(zhì)非水相液體(Dense Non-Aqueous Phase Liquids,DNAPLs)，無色透明，具有易揮發(fā)、不溶于水等特點。由于TCE的性能良好，在各類工業(yè)行業(yè)中適用范圍很廣，尤其是在金屬加工、電子、干洗、電鍍和有機合成等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。當(dāng)TCE泄漏后，在遷移過程中，一部分DNAPLs揮發(fā)為氣相，還有一部分DNAPLs在重力、毛細(xì)壓力和黏滯力的影響下，沿著垂直方向逐漸向下移動，直到到達隔水層開始聚集，此時為自由態(tài)DNAPLs。TCE在與地下水的接觸過程中，會不斷向地下水中溶解釋放。未經(jīng)有效處理排放的TCE在土壤中的半衰期約為6個月至1年半，在地下水中甚至可達11個月至4年半，可造成嚴(yán)重的污染及危害。TCE已被列入中國環(huán)境特征污染物的“黑名單”，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定飲用水中TCE的限定質(zhì)量濃度為0.07 mg/L。

目前常用的TCE場地修復(fù)方法有異位修復(fù)法和原位修復(fù)法。異位修復(fù)法包括抽出處理法和曝氣吹脫法，抽出處理法費時且施工成本高，只能較好地處理輕質(zhì)非水相液體，且該方法和曝氣吹脫法都存在二次污染的問題。此外，這些傳統(tǒng)的地下水循環(huán)井修復(fù)技術(shù)雖然有效但耗時長，并需配套地面處理。實際上目前針對TCE的修復(fù)方法主要集中在原位修復(fù)法，該方法具有高效、快速等特點。其中，原位電化學(xué)氧化法具有修復(fù)效率高、選擇性好、成本低等優(yōu)點，在實際場地修復(fù)過程中通常采用通過電極井對受污染區(qū)域的地下水進行電化學(xué)氧化降解。這類方法被稱作高級氧化技術(shù)(AOPs)，首先由Glaze等提出，其被定義為產(chǎn)生暫時性無選擇性強氧化物種的一類反應(yīng)，通常產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。其機理是活性氧等存在時間較短的不穩(wěn)定基團，氧化廢水中的有機污染物等，過氧化氫(HO)能在催化劑存在的條件下活化為·OH，可以將廢水中TCE氧化為其他低毒有機物甚至是直接完全礦化。

在電化學(xué)氧化技術(shù)中，有機污染物的降解效率主要取決于HO的活性和·OH的生成情況，這在很大程度上依賴于選取的陰極材料的性能。石墨氈(Graphite Felt,GF)是一種非常典型的三維結(jié)構(gòu)電極，具有高體積的比表面積(22 100～22 700 m/m)，其電導(dǎo)率(370.37 S/m)也較高。此外，其化學(xué)穩(wěn)定性好、具有整體結(jié)構(gòu)，易于加工和規(guī)模化，且成本較合理。GF電極的難點突破在于其親水性較差，目前常用的改性方法有引入其他物質(zhì)及雜原子摻雜。氧(O)的摻雜實際上是將含氧官能團(OGs)向GF表面上修飾，OGs引入后能夠提高材料表面濕潤性、親水性，從而提高其導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。OGs的引入是各種雜原子摻雜方法中最簡單、低成本的方法，目前電化學(xué)氧化摻雜O原子因其綠色環(huán)保、高效簡單，已成為GF改性方法的熱點。

本試驗中選擇電化學(xué)氧化改性后的GF作為陰極材料，穩(wěn)定的鈦基混合金屬氧化物(Ti Mixed Metal Oxide,Ti-MMO)作為對電極，構(gòu)成改性GF陰極電芬頓體系(以下簡稱改性GF體系)，通過簡單、易操作的交替電極極性，完成GF的電化學(xué)氧化改性和電解全過程。GF首先作為陽極實施電化學(xué)改性，實現(xiàn)表面氧化，生成含氧官能團；隨后通過電流切換，GF作為陰極，通過陰極電芬頓作用實現(xiàn)對TCE的降解。本研究對改性和電流等條件進行批次試驗，通過對活性氧物質(zhì)的生成和GF表面含氧官能團的變化進行測定，推測TCE的降解機理。構(gòu)建的改性GF體系通過對GF電極簡單的極性反轉(zhuǎn)，實現(xiàn)對GF的電化學(xué)氧化改性，該體系可以在長期運行中對目標(biāo)污染物保持較好的降解效果，為TCE這一類DNAPLs難降解污染物的處理提供一種新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

三氯乙烯(CHCl,TCE)購自阿拉丁，TCE儲備液由過量的液態(tài)TCE(99.6%，J&K Scientific)與超純水?dāng)嚢?，靜置后制成，其在20℃下飽和濃度為1.07 mg/mL；無水硫酸鈉(NaSO)、九水硫鈦[Ti(SO)·9HO]、98%濃硫酸(HSO)、苯甲酸(CHCOOH,BA)、正己烷(CH)、無水乙醇(CHOH)均購自國藥，所使用的藥品均為分析純，并且未經(jīng)過進一步純化處理；石墨氈(GF)厚度均為3 mm，購自北京晶龍?zhí)靥加邢薰?鈦基混合金屬氧化物(Ti-MMO)電極定制尺寸為20 mm×40 mm×3 mm，購自清河云軒金屬材料有限公司。

1.2 GF的電化學(xué)氧化改性

GF電極電化學(xué)氧化改性過程中，GF電極為陽極，Ti-MMO電極為陰極，電解液為50.00 mmol/L的NaSO溶液，GF電極的尺寸為20 mm×40 mm×3 mm，Ti-MMO電極的尺寸為20 mm×40 mm×3 mm。極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)氧化改性GF示意圖如圖1所示，兩電極上下位置平行放置于反應(yīng)器中，極板間距為3 cm，通電進行極性反轉(zhuǎn)，對GF進行電化學(xué)氧化改性。最后將改性完成的GF安裝在反應(yīng)器中，對TCE進行電化學(xué)降解試驗。

圖1 極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)氧化改性GF示意圖Fig.1 GF schematic diagram of electrochemical oxidation modification polarity reversal

1.3 GF體系對TCE的電化學(xué)降解試驗

由于TCE有一定的腐蝕性和較強的揮發(fā)性，整套試驗裝置均采用石英玻璃結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器蓋和封口塞均采用聚四氟乙烯材料，密封完整。取樣口處預(yù)留注射器并固定，每次取樣在注射器管內(nèi)完成，確保反應(yīng)氣體的密封性。本試驗在避光的通風(fēng)櫥中完成。

先將改性GF和Ti-MMO放入反應(yīng)器內(nèi)，從TCE儲備液中取一定量(0.56 mL)緩慢注入50.00 mmol/L NaSO電解液中，確保TCE的初始濃度為3.00 mg/L；然后設(shè)定電流恒定為100 mA，對TCE進行電化學(xué)降解試驗；最后取樣后置于2.0 mL正己烷的哈希管中，在恒溫振蕩搖床中振蕩30 min，完成TCE萃取，再通過高效氣相色譜分析儀測定其中的TCE濃度。

1.4 測定方法

試驗中HO的測定采用分光光度法。

TCE濃度的測定采用氣相色譜儀(日本島津儀器公司，2010plus)。測定條件：采用毛細(xì)管柱和ECD(Electron Capture Detector)檢測器進行檢測；柱溫升溫程序為初始溫度60℃，保持2 min，再以10℃/min升溫至100℃，保持7 min；進樣口和檢測器溫度分別為200℃和300℃。TCE出峰時間約為11.502 min左右，利用峰面積可得TCE的濃度。

·OH濃度的測定采用HPLC-UV色譜儀(美國沃特世有限公司，E2695)。測定條件：在室溫下以180 mL的50.00 mmol/L的 NaSO溶液為電解液，含有20.00 mmol/L苯甲酸(BA)。液相色譜條件：采用二極管陣列檢測器HPLC(HPLC- DAD)，RP-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 um)；檢測波長為256 nm；流動相比例為乙腈/高氯酸(pH=2)=30/70，進樣量為10 μL；BA保留時間為6.70 min，p-HBA保留時間為3.50 min。p-HBA濃度乘以5.87，即為·OH的濃度。

1.5 傅里葉紅外變換光譜測定

改性和電解后的GF自然晾干，壓片后，采用傅里葉變換顯微紅外儀(德國Bruker，VERTEX 70)，從波長4 000 nm到500 nm對不同測試點進行掃描，得到紅外吸收光譜圖，并對比GF改性前后、電解前后表面含氧官能團(OGs)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 GF對體系中H2O2生成量的影響分析

本試驗采用交替電極極性的電化學(xué)氧化法對GF進行改性，需要對改性時間、改性電流、電解電流和攪拌等條件進行批次試驗，GF體系中HO的生成量可以指示二電子還原過程的強度，因此首先以HO產(chǎn)生量為指標(biāo)衡量GF改性的效果。其試驗結(jié)果如下。

2.1.1 電極位置對GF體系中HO生成量的影響

本反應(yīng)體系中主要利用陽極產(chǎn)生的O作為供氧源，提供陰極的電芬頓體系。因此，首先對比了電極位置即電極豎放(左右放置)和橫放(上下放置)對GF體系中HO生成量的影響，其試驗結(jié)果見圖2。

圖2 電極位置對GF體系中H2O2生成量的影響Fig.2 Influence of modification and electrode position on production of H2O2 in GF systems

由圖2可見，當(dāng)電極為橫放時，無論是原始還是改性GF體系中HO生成量均高于電極豎放。這是因為電極橫放時，陽極產(chǎn)生的O能更好地到達陰極并被陰極截留，從而增加O在GF表面的氧還原反應(yīng)(ORR)過程，促進了HO的生成。

2.1.2 攪拌對改性GF體系中HO生成量的影響

在ORR過程中，O在陰極表面的含量是影響HO產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，因此本試驗對比了攪動條件下對改性GF體系中HO生成量的影響，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌對改性GF體系中H2O2生成量的影響Fig.3 Influence of stirring on H2O2 production in modified GF systems

由圖3可見，不攪拌改性GF體系中HO生成量為15.47 mg/L，設(shè)置攪拌條件后改性GF體系中HO生成量增加到42.57 mg/L。本試驗測定的HO濃度均為溶液中濃度，但其具體活化過程由于電芬頓過程的復(fù)雜性需要結(jié)合具體情況進行測定分析，對于能被HO直接氧化的污染物來說，設(shè)置攪拌條件可以極大地提升污染物的降解效率。

2.1.3 改性電流和改性時間對GF體系中HO生成量的影響

對改性電流和改性時間進行批次試驗，探討改性電流和改性時間對GF體系中HO生成量的影響，其試驗結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 改性電流對GF體系中H2O2生成量的影響Fig.4 Effects of modified currents on H2O2 production in GF systems注：改性GF-50-30表示GF改性電流為50 mA、改性時間 為30 min。下同。

圖5 改性時間對GF體系中H2O2生成量的影響Fig.5 Effects of modified time on H2O2 production in GF systems

由圖4可見，隨著改性電流的增加，GF體系中HO的生成量并沒有隨之一直增加，而是在改性電流為200 mA時HO的生成量最大，即出現(xiàn)了最佳改性電流(電流密度為25 mA/cm)。

由圖5可見，在改性電流為200 mA條件下，隨著改性時間的延長，GF體系中HO生成量呈現(xiàn)先增加后減小的變化特點，最佳改性時間為30 min。

最佳改性條件下，電化學(xué)氧化程度最適，該GF改性陰極電芬頓體系整體性能最優(yōu)，該改性GF體系記為改性GF-200-30。但是值得注意的是，改性時間和改性電流的過度延長和增加，可能會導(dǎo)致電化學(xué)氧化過度，GF的強親水性將會導(dǎo)致氧和GF接觸困難，從而阻礙電化學(xué)反應(yīng)。

2.1.4 電解電流對改性GF體系中HO生成量的影響

以200 mA的電流(電流密度為25 mA/cm)改性30 min后，對比了電解電流對改性GF體系中HO生成量的影響，其試驗結(jié)果見圖6。

圖6 電解電流對改性GF體系中H2O2生成量的 影響Fig.6 Effects of different electrolytic current intensity on H2O2 production in modified GF systems

由圖6可見，隨著電解電流的持續(xù)增加，改性GF體系中HO生成量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，其中最佳電解電流為100 mA。當(dāng)電解電流大于100 mA時，改性GF體系中HO生成量減少的原因可能是由于電流過大、副反應(yīng)增多引起的。當(dāng)電解電流為100 mA時，改性GF體系中HO的生成量為42.57 mg/L。

2.2 改性GF體系對TCE的降解效果分析

2.2.1 改性和電極位置對GF體系中TCE降解效果的影響

目前常見的電化學(xué)場地修復(fù)中，電極都是豎放的，第2.1.1節(jié)已證實當(dāng)電極橫放時能提升GF體系中HO的產(chǎn)生量。為了考察電極位置是否對GF體系中TCE的降解效果產(chǎn)生影響，探討了電極位置和改性對GF體系中TCE降解效果的影響，其試驗結(jié)果見圖7。

圖7 改性和電極位置對GF體系中TCE降解效果 的影響Fig.7 Influence of modification and electrode position on degradation of TCE in GF systems

由圖7可見，當(dāng)電極為橫放時，無論是原始還是改性GF體系，對TCE的去除率都高于電極豎放，且電極橫放改性GF體系對TCE的去除率達89.55%，說明電極橫放改性GF體系對TCE的降解效果最好。對比可知，電極橫放能更好地對TCE進行降解，這種位置的電極更加有利于陽極產(chǎn)生O的利用和自由基的產(chǎn)生，而這種作用將會隨著改性增強GF的親水性而進一步增強。

2.2.2 改性和攪拌對GF體系中TCE降解效果的影響

GF具有多孔結(jié)構(gòu)，對溶液和物質(zhì)具有一定的吸附能力，為了排除GF吸附和TCE揮發(fā)對GF體系中TCE去除效率的影響，在不通電的情況下對相同濃度下的溶液進行了TCE揮發(fā)量和GF吸附量的測定，其試驗結(jié)果見圖8。

由圖8(a)可見，吸附揮發(fā)空白引起的TCE去除率為23.11%，原始GF體系對TCE的去除率為62.77%，改性GF體系對TCE的去除率可達89.55%。由圖8(b)可見，設(shè)置攪拌條件后對TCE的降解能力顯著減弱，攪拌條件下改性GF體系對TCE的去除率也僅有49.05%。對比可知，攪拌對GF體系中TCE的降解會產(chǎn)生不利的影響，這可能是由于擾動條件下HO活化為·OH的過程受到了影響。

圖8 改性和攪拌對GF體系中TCE降解效果的影響Fig.8 Influence of stiring and modification on degradation of TCE in GF systems

2.3 反應(yīng)體系的機理分析

2.3.1 改性和電解前后GF的傅里葉紅外變換光譜分析

含氧官能團(OGs)對GF參與的反應(yīng)具有持續(xù)影響，這些OGs的增加可以視為GF的一種化學(xué)改性，這種具有一定催化作用的OGs的增加，有利于增強GF材料的親水性，從而提升ORR過程，提升改性GF體系對污染物的降解效果。改性前后GF的傅里葉紅外變換光譜對比，見圖9。

由圖9可見，在3 261.45 cm處存在吸收峰，此處為GF表面羧基或羥基中的O—H 的伸縮振動吸收峰；在1 634.55 cm處存在吸收峰，此處為雙鍵伸縮振動區(qū)，包括有C=C、C=O鍵；在1 098.09 cm處存在吸收峰，此處為羰基的伸縮振動區(qū)(—R—CO—R—)，還有碳氧單鍵伸縮振動區(qū)(—CO—CO—、—CO—C—CO—)。

圖9 改性和電解前后GF的傅里葉紅外變換光譜對比圖Fig.9 Comparison of Fourier Transform Infrared spectrum before and after GF modificaiton and electrolysis

原始GF表面的OGs數(shù)量少，親水性能差，導(dǎo)致ORR過程受阻，這是GF作為電極普遍存在的劣勢。由圖9(a)可見，經(jīng)過30 min極性反轉(zhuǎn)，GF電化學(xué)氧化改性后，OGs數(shù)量顯著增加，出現(xiàn)了R—CO—R、—CO—CO—、—CO—C—CO—等基團。由圖9(b)可見，在GF改性結(jié)束后進行電解，由于電解過程會使得OGs不斷氧化，會消耗改性GF上的OGs。由圖9(c)可見，原始GF在4 h電解過程后OGs數(shù)量增加，這可能是由于陽極產(chǎn)生的O含量逐漸升高，在電芬頓環(huán)境下，對GF表面恢復(fù)的位點進行了電化學(xué)氧化。

綜上可知，在簡單改性后GF表面的OGs數(shù)量得到顯著增加并累積，在對污染物進行電降解過程中不斷被消耗，但在整體電芬頓環(huán)境下，改性GF表面失去OGs的位點，會由于O含量提升而逐漸緩慢開始累積OGs，從而使得GF表面始終維持一個較好的親水性能，有效保證ORR過程的進行，這為GF長期循環(huán)運行提供了支撐。

2.3.2 不同反應(yīng)體系中·OH生成量的分析

對于TCE這種難降解DNAPLs類型的污染物，HO是無法將其氧化處理的，只有HO活化為·OH后，由·OH對TCE進行氧化降解。·OH是一種重要的活性氧，具有極高的氧化電位(2.80 eV)和極強的無選擇性氧化能力，本試驗采用高效液相色譜分析儀對不同反應(yīng)體系中·OH的生成量進行了定量測定，其測定結(jié)果見圖10。

圖10 不同反應(yīng)體系中·OH生成量的對比Fig.10 Comparison of the amount of ·OH production by different reaction systems

由圖10可見，改性GF體系中·OH的生成量顯著高于原始GF體系，這證明極性反轉(zhuǎn)這種電化學(xué)氧化改性能夠有效提升活性氧物質(zhì)的生成，從而可以極大地提升對TCE的降解情況。

通過分析圖10(a)和(b)可知，電極為橫放時，GF體系中·OH的生成量高于電極豎放，這與第2.2.1節(jié)電極位置對TCE去除效率的影響結(jié)論一致，說明TCE的降解過程仍然要與·OH的生成情況結(jié)合考慮。通過分析圖10(c)和(d)可知，設(shè)置攪拌條件后，GF體系中·OH的生成量顯著減少，這與第2.2.2節(jié)攪拌對TCE去除效率的影響結(jié)論一致。攪拌對電芬頓體系的影響主要體現(xiàn)在對濃度差擴散過程的影響，攪拌過程可能會導(dǎo)致體系內(nèi)溶解O濃度的提高，從而使ORR過程增強，提高HO的生成量。但高濃度的HO會對·OH產(chǎn)生消耗，從而影響TCE的去除率。

總的來說，對于難以被HO直接氧化的TCE等其他物質(zhì)，應(yīng)以·OH的生成量為主要控制因素，并結(jié)合實際場地修復(fù)條件，故后續(xù)試驗均設(shè)置為電極橫放、不攪拌。

2.3.3 極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)氧化GF的反應(yīng)機理

極性反轉(zhuǎn)作為一種O原子摻雜的電化學(xué)氧化改性方式，在操作上簡單、易行，在實際場地修復(fù)過程中具有長期循環(huán)試驗的能力，這種改性方式的反應(yīng)機理見圖11。

圖11 極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)氧化GF的反應(yīng)機理示意圖Fig.11 Schematic diagram of reaction mechanism of polarity reversal electrochemical oxidation modified GF

由圖11(a)可見，當(dāng)GF作陽極進行極性反轉(zhuǎn)改性時，親水性較差的GF在這種電化學(xué)氧化過程中不斷在GF表面累積OGs，當(dāng)改性電流為200 mA、改性時間為30 min時，OGs的累積量最大，此時GF的改性效果最好，ORR過程累積的HO產(chǎn)生量最多。由圖11(b)可見，當(dāng)對TCE等目標(biāo)污染物進行電降解過程時，GF作陰極，陽極產(chǎn)生的O由于在上的陰極橫放(上下放置)位置關(guān)系而被GF有效截留，在GF表面進行二電子還原，且由于GF的親水性增強，ORR過程增強，二電子還原的活性物質(zhì)HO在碳質(zhì)材料(GF)表面轉(zhuǎn)化為無選擇性強氧化性自由基·OH，從而對目標(biāo)污染物質(zhì)進行有效降解。

2.4 改性GF體系對TCE的連續(xù)循環(huán)降解試驗

在相同條件下，利用改性GF體系對TCE進行了連續(xù)循環(huán)降解試驗，測試經(jīng)過極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)氧化改性后的GF對TCE的連續(xù)循環(huán)降解能力和穩(wěn)定性，其試驗結(jié)果見圖12。

圖12 改性GF體系對TCE的連續(xù)循環(huán)降解效果Fig.12 Recycle degradation tests of modified GF system on TCE

由圖12可見，在前3次循環(huán)中，改性GF體系對TCE的去除率由81.94%降至65.34%；在第3次循環(huán)結(jié)束后，對GF再次進行極性反轉(zhuǎn)，在30 min電化學(xué)氧化改性后，改性GF體系對TCE的去除率提升至70.68%；在進行了6次循環(huán)、2次極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)氧化改性后，改性GF體系對TCE的去除率仍能保持在49.23%，說明改性GF體系具備長期循環(huán)降解的能力，并具有較好的穩(wěn)定性。

結(jié)合FTIR的結(jié)果分析來看，極性反轉(zhuǎn)的電化學(xué)氧化改性GF有利于OGs的快速大量積累，而對目標(biāo)污染物的電降解過程存在快速消耗以及緩慢積累兩個過程，在實際場地修復(fù)中，通過簡單的極性反轉(zhuǎn)，可以實現(xiàn)改性GF構(gòu)成的陰極電芬頓體系對污染物降解的長期、有效降解。

3 結(jié) 論

本文采用GF作為工作電極，穩(wěn)定的Ti-MMO作為對電極，構(gòu)建有效的改性GF陰極電芬頓體系，通過簡單、易操作的交替電極極性反轉(zhuǎn)，完成GF的電化學(xué)氧化改性和電解全過程，并利用改性GF陰極電芬頓體系對TCE進行了電化學(xué)降解試驗，推測了TCE的降解機理，得到如下結(jié)論：

(1) GF的最佳改性條件是：改性電流為200 mA，改性時間為30 min；GF的最佳電解電流為100 mA；在攪拌、電極橫放的條件下，最佳改性GF陰極電芬頓體系可產(chǎn)生42.57 mg/L的HO。

(2) GF的傅里葉紅外變換光譜分析結(jié)果顯示：改性后的GF表面含氧官能團(OGs)數(shù)量顯著增加，有利于增強GF的親水性，從而提升ORR過程，電解過程會消耗GF表面的OGs。

(3) 采用高效液相色譜分析儀對不同反應(yīng)體系中·OH的生成量進行了定量測定分析，結(jié)果表明：改性GF體系產(chǎn)生的·OH顯著高于原始GF體系；電極橫放時，由于提高了ORR過程，·OH的生成量高于電極豎放；攪拌對HO活化為·OH有阻礙作用。

(4) 改性GF體系對TCE的降解效果顯著高于原始GF體系，改性GF體系對TCE的去除率在4 h可達89.54%，其提升約26.78%。改性GF體系對TCE進行連續(xù)循環(huán)降解3個周期后，TCE的去除率下降至65.34%，再次極性反轉(zhuǎn)后，TCE的去除率可以提升至70.68%。