Mn2+對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果及機(jī)理研究

袁 芳，許 猛，張婧懿，宣麗爽，秦傳玉*

(1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021；3.吉林大學(xué)石油化工污染場(chǎng)地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021；4.浙江省機(jī)電設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310009)

地下環(huán)境中，鉻主要以六價(jià)[Cr(Ⅵ)]和三價(jià)[Cr(Ⅲ)]存在。Cr(Ⅵ)易溶于水、易遷移、毒性大，是國際公認(rèn)的3種致癌金屬物之一，也是對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，其毒性是Cr(Ⅲ)的10～100倍。

故鉻污染治理主要途徑之一是將高毒性Cr(Ⅵ)還原轉(zhuǎn)化成低毒的Cr(Ⅲ)。常用于修復(fù)地下環(huán)境中Cr(Ⅵ)污染的試劑主要有以下幾種：硫化鈉、亞硫酸鹽和硫酸亞鐵以及一些有機(jī)絡(luò)合還原劑。雖然這些試劑通常是可行且有效的，但使用亞鐵化合物可能會(huì)造成鐵泥的二次污染，而亞硫酸鹽本身就是一種典型的工業(yè)污染物，不適合應(yīng)用于地下環(huán)境中。因此，尋找一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的還原劑來修復(fù)治理地下環(huán)境中Cr(Ⅵ)污染是當(dāng)務(wù)之急。

地下環(huán)境中，存在帶有羧基或者同時(shí)具有其他基團(tuán)的小分子有機(jī)酸，由于含氧官能團(tuán)能與重金屬發(fā)生絡(luò)合、螯合或溶解作用，使得小分子有機(jī)酸成為土壤中重要的配體，它對(duì)土壤中重金屬存在的形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化有很大的影響，這為小分子有機(jī)酸修復(fù)處理地下環(huán)境中Cr(Ⅵ)污染提供了理論依據(jù)?；诖?，小分子有機(jī)酸等作為還原劑修復(fù)處理地下環(huán)境中Cr(Ⅵ)污染已有廣泛的研究。Pettine等的研究指出，Cr(Ⅵ)可被有機(jī)物還原為惰性的Cr(Ⅲ)而降低毒性；Buerge等的研究結(jié)果表明，從土壤中萃取的可溶性有機(jī)質(zhì)單獨(dú)存在條件下不能導(dǎo)致明顯的Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)發(fā)生；Deng等的研究指出，pH值為7.0條件下，水楊酸、乳酸、草酸和酒石酸等小分子有機(jī)酸與Cr(Ⅵ)的氧化還原作用很弱。

由于單獨(dú)的還原性小分子有機(jī)酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用普遍較弱，因此一些學(xué)者提出了許多加速或強(qiáng)化小分子有機(jī)酸還原Cr(Ⅵ)的方法，已有研究報(bào)道了地下水中不同的金屬離子對(duì)小分子有機(jī)酸將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的反應(yīng)體系有不同的影響效果。Deng等的研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為3～7的范圍內(nèi)，TiO、AlO、FeOOH可以催化草酸還原Cr(Ⅵ)，將Cr(Ⅵ)還原時(shí)間從數(shù)百天縮短到數(shù)百小時(shí)；Hug等的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e可以催化水溶液中草酸光化學(xué)還原Cr(Ⅵ)，在40 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)95%的Cr(Ⅵ)還原;Kabir-ud-Din等和Li等報(bào)道了Mn能通過與α-羥基酸形成配合物，加速有機(jī)酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)；Wadhawan等的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸檬酸、草酸、酒石酸和扁桃酸與過渡金屬離子、黏土礦物或金屬氧化物共存時(shí)，這些有機(jī)物能有效地將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；孫俊等的研究發(fā)現(xiàn)，Al對(duì)酒石酸還原Cr(Ⅵ)有催化作用，且反應(yīng)體系pH值越低，Al的催化作用越明顯；Chen等通過試驗(yàn)論證了Al可與α-羥基酸結(jié)合形成金屬絡(luò)合物，提高了有機(jī)酸的還原活性，并與Cr(Ⅵ)結(jié)合進(jìn)一步形成Al、有機(jī)酸和Cr(Ⅵ)三者的環(huán)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物，從而有效提高了有機(jī)酸還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)速率。

綜上所述，地下環(huán)境中普遍存在的Fe、Al、Cu、Ni、Zn、Mn等金屬陽離子及其金屬氧化物可以強(qiáng)化草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等小分子有機(jī)酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效果，但強(qiáng)化效果和反應(yīng)速率各不相同。

基于已有的研究，通過探討不同影響因素(體系組分、初始pH值、有機(jī)酸濃度、金屬離子濃度)下，Cr(Ⅵ)的還原轉(zhuǎn)化效果及其規(guī)律，確定了最佳反應(yīng)組合，并探討了Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果及機(jī)理，對(duì)揭示地下環(huán)境中鉻的形態(tài)變化及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的環(huán)境意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀、濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸等為分析純?cè)噭徺I于北京化工廠；乙腈、丙酮為色譜純?cè)噭徺I于賽默飛世爾科技(中國)有限公司；二苯碳酰二肼、MnSO·HO、FeCl、CuCl、ZnCl、AlCl·6HO為分析純?cè)噭?，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸、檸檬酸、酒石酸、肉桂酸、水楊酸，乙二胺四乙酸等為分析純?cè)噭徺I于天津市光復(fù)科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

分析天平(PL203，梅特勒-托利多儀器公司)；pH計(jì)(PHB-4，上海雷磁)；磁力攪拌器(HJ-6A，金壇市醫(yī)療儀器廠)；紫外-可見分光光度儀(EVOLUTION201，賽默飛世爾科技公司)；原子吸收分光光度計(jì)(AAnalyst400，香港西迪科貿(mào)有限公司)；高效液相色譜儀(Agilent1100，美國Agilent)。

1.3 試驗(yàn)方法

配制Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L)：試驗(yàn)在250 mL錐形瓶中進(jìn)行，先取一定量的Cr(Ⅵ)儲(chǔ)備液用去離子水稀釋至200 mL，此時(shí)Cr(Ⅵ)的初始濃度為0.192 mmol/L；然后向溶液中加入一定量的草酸，用磁力攪拌器以固定轉(zhuǎn)速攪拌至完全溶解，用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值；最后加入定量Mn開始反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)速率的大小，在不同時(shí)間間隔快速、準(zhǔn)確地移取1 mL反應(yīng)液用于溶液中Cr(Ⅵ)濃度的測(cè)定。

1.4 分析方法

1.4.1 Cr(Ⅵ)濃度測(cè)定

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測(cè)定樣品溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。具體方法為：在540 nm波長(zhǎng)下，選用1 cm比色皿，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品溶液的吸光度值，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為Cr(Ⅵ)濃度值，再根據(jù)下式計(jì)算其還原率：

還原率=

(C

-

C)

/

C

×100%

(1)

式中：

C

為取樣時(shí)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度(mmol/L);

C

為反應(yīng)初始時(shí)刻溶液中Cr(Ⅵ)的濃度(mmol/L)。

1.4.2 總鉻含量測(cè)定

采用火焰原子吸收法測(cè)定反應(yīng)體系中總鉻的含量。儀器工作參數(shù)設(shè)置如下：燈電流為25 mA；乙炔流量為3 L/min，空氣流量為10 L/min；燈類型為HCL，于波長(zhǎng)257.87 nm處測(cè)量其對(duì)鉻空心陰極燈輻射的吸收即可進(jìn)行定量測(cè)定。每個(gè)樣品分析3次，取平均值。

1.4.3 草酸濃度測(cè)定

采用高效液相色譜法測(cè)定草酸的濃度。色譜柱型號(hào)為SB-C18(φ4.6 mm×250 mm，5 μm)，采用等度洗脫，流動(dòng)相比例為乙腈∶0.1%磷酸=70∶30，進(jìn)樣量為20 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30℃，VWD波長(zhǎng)為210 nm，出峰時(shí)間為1.4 min左右。

2 結(jié)果與分析

2.1 體系組分對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在有機(jī)酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗(yàn)考察了Mn對(duì)不同小分子有機(jī)酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化作用，其試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 Mn2+存在時(shí)不同小分子有機(jī)酸對(duì)Cr(Ⅵ)還原 作用的影響Fig.1 Effect of different low-molecular-weight organic acids on the reduction of Cr(Ⅵ) in the presence of Mn2+

由圖1可見，Mn存在時(shí)，在150 min內(nèi)，水楊酸、肉桂酸、酒石酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用很微弱，其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率均為10%左右，檸檬酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率約為40%左右，而草酸在120 min內(nèi)可將Cr(Ⅵ)完全還原。

在草酸、金屬陽離子、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗(yàn)考察了不同金屬陽離子對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化作用，其試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 草酸存在時(shí)不同金屬陽離子對(duì)Cr(Ⅵ)還原作用的 影響Fig.2 Effect of different metal cations on the reduction of Cr(Ⅵ) in the presence of oxalic acid

由圖2可見，草酸存在時(shí)，在150 min內(nèi)，F(xiàn)e、Al、Cu、Zn幾乎不對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)起強(qiáng)化作用，Cr(Ⅵ)的還原率僅為5%～10%，而Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果最好，可在120 min內(nèi)將Cr(Ⅵ)完全還原。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗(yàn)考察了Mn、草酸和草酸+Mn對(duì)Cr(Ⅵ)還原作用的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 Mn2+/草酸對(duì)Cr(Ⅵ)還原作用的影響Fig.3 Effect of Mn2+/oxalic acid on reduction of Cr(Ⅵ)

由圖3可見，單獨(dú)的Mn或者草酸在150 min內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的還原作用很微弱，但當(dāng)反應(yīng)體系中同時(shí)存在Mn和草酸時(shí)，會(huì)以較高速率還原Cr(Ⅵ)。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)有明顯的強(qiáng)化作用。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗(yàn)對(duì)Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)的還原曲線進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，其擬合結(jié)果見圖4。

圖4 Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Kinetic simulation curves of Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖4可見，用ln(

C

/

C

)對(duì)反應(yīng)時(shí)間

t

作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)分為兩個(gè)階段，且其還原曲線均服從擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)。其中，第一階段為反應(yīng)開始至40 min，還原反應(yīng)速率常數(shù)

K

為0.006 89；第二階段從反應(yīng)的40 min開始，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率增加，還原反應(yīng)速率常數(shù)

K

為0.041 56，是第一階段的6倍。第一階段為Mn誘導(dǎo)草酸開始還原Cr(Ⅵ)，被稱為緩慢誘導(dǎo)期；隨后反應(yīng)加速，進(jìn)入Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于緩慢誘導(dǎo)期的第二階段，這個(gè)階段被稱為自動(dòng)加速期。

2.2 初始pH值對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5的條件下，本試驗(yàn)考察了不同初始pH值對(duì)Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同初始pH值對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ) 效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

2.3 Mn2+濃度對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在草酸、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5，Mn濃度分別為100 μmol/L、200 μmol/L、500 μmol/L、1 mmol/L的條件下，本試驗(yàn)考察了不同Mn濃度對(duì)Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同Mn2+濃度對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ) 效果的影響Fig.6 Effect of different concentrations of Mn2+ on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖6可見，固定草酸濃度，當(dāng)Mn濃度從100 μmol/L上升到1 mmol/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率逐漸增加，這表明Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率主要與Mn濃度有關(guān)。圖6中右上角是不同Mn濃度下草酸對(duì)Cr(Ⅵ)還原曲線的動(dòng)力學(xué)擬合圖，結(jié)果顯示每個(gè)Mn濃度下Cr(Ⅵ)的還原都經(jīng)過一個(gè)還原反應(yīng)速率較小的誘導(dǎo)期和一個(gè)還原反應(yīng)速率較大的自動(dòng)加速期；當(dāng)Mn濃度成倍增加時(shí)，誘導(dǎo)期內(nèi)Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率增速較小，加速期內(nèi)Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率增速很大，說明該反應(yīng)中對(duì)還原Cr(Ⅵ)起主要作用的并非Mn，而是加速期內(nèi)產(chǎn)生的某種物質(zhì)。根據(jù)Mu等提出的Mn在此反應(yīng)中的作用可合理推測(cè)該物質(zhì)是Mn：誘導(dǎo)期是Mn緩慢向Mn轉(zhuǎn)化的過程，即使成倍地增加Mn濃度，Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)速率依舊較低；而自動(dòng)加速期內(nèi)Mn積累完成，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率也與Mn濃度呈正相關(guān)。

2.4 草酸濃度對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響

在Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5，草酸濃度分別為1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L的條件下，本試驗(yàn)考察了不同草酸濃度對(duì)Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 不同草酸濃度對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的 影響Fig.7 Effect of different concentrations of oxalic acid on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖7可見，固定Mn濃度下，當(dāng)草酸濃度從1 mmol/L上升到15 mmol/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率逐漸增加，這表明Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率主要與草酸濃度有關(guān)。圖7右上角是不同草酸濃度下Cr(Ⅵ)還原曲線的動(dòng)力學(xué)擬合圖，結(jié)果顯示Mn強(qiáng)化不同濃度草酸還原Cr(Ⅵ)時(shí)，都經(jīng)過一個(gè)還原反應(yīng)速率較小的誘導(dǎo)期和一個(gè)還原反應(yīng)速率較大的自動(dòng)加速期。

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.192 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗(yàn)考察了Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中草酸含量的變化，其試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中草酸濃度的變化Fig.8 Change of oxalic acid concentration during the Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid注：C和C0分別為取樣時(shí)和反應(yīng)初始時(shí)刻溶液中草酸的 濃度(mmol/L)。

由圖8可見，整個(gè)反應(yīng)期間，草酸含量?jī)H減少了12%，這說明反應(yīng)中草酸的電子利用率極高，僅少量的草酸即可在Mn存在時(shí)較快地還原Cr(Ⅵ)。

3 機(jī)理討論

3.1 反應(yīng)中間體的作用

已有的試驗(yàn)表明,Mn可以有效地強(qiáng)化草酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原。Mn強(qiáng)化有機(jī)酸還原Cr(Ⅵ)的機(jī)理可分為兩個(gè)方面：一方面是緩慢地誘導(dǎo)有機(jī)酸還原Cr(Ⅵ)；另一方面則是通過增加中間產(chǎn)物的數(shù)量提高Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率。誘導(dǎo)期內(nèi)，Mn可以與草酸形成絡(luò)合物，生成的Mn/草酸絡(luò)合物可與Cr(Ⅵ)形成酯類物質(zhì)，這種酯類物質(zhì)通過一步三電子氧化還原機(jī)制分解，生成Cr(Ⅲ)、CO、Mn和·COO自由基。該階段中Mn起主要的強(qiáng)化作用，緩慢誘導(dǎo)草酸還原Cr(Ⅵ)，同時(shí)向Mn轉(zhuǎn)化。原位生成的Mn雖然極不穩(wěn)定，易在水溶液中歧化為Mn和Mn，但當(dāng)草酸鹽存在時(shí)，Mn可以與草酸鹽形成絡(luò)合物而穩(wěn)定存在。當(dāng)Mn積累達(dá)到一定程度，反應(yīng)進(jìn)入自動(dòng)加速期，推測(cè)此時(shí)反應(yīng)體系中不僅存在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)絡(luò)合物，還存在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)絡(luò)合物，這兩種中間體絡(luò)合物的存在可使電子傳遞速率變得更快，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率迅速增大。

圖9 EDTA對(duì)Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)效果的 影響Fig.9 Effect of EDTA on Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖9可見，當(dāng)反應(yīng)體系中只有Mn和EDTA時(shí)，150 min內(nèi)Cr(Ⅵ)被還原了20%；當(dāng)反應(yīng)體系中只有Mn和草酸時(shí)，150 min內(nèi)Cr(Ⅵ)基本被完全還原；而當(dāng)在Mn/草酸/Cr(Ⅵ)體系中引入EDTA后，Cr(Ⅵ)僅被還原了35%左右，很明顯Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)的作用被削弱了。推測(cè)原因是EDTA與草酸競(jìng)爭(zhēng)對(duì)Mn和Mn的絡(luò)合，使反應(yīng)體系中Mn/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn/草酸/Cr(Ⅵ)兩種中間絡(luò)合物的含量降低，電子傳遞速率減小，抑制了Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化作用。

為了驗(yàn)證反應(yīng)中間體的作用，本試驗(yàn)在草酸濃度為5 mmol/L、Mn濃度為200 μmol/L、初始pH值為2.5的反應(yīng)體系中將濃度為0.192 mmol/L的Cr(Ⅵ)完全還原，再向反應(yīng)體系中加入0.192 mmol/L的Cr(Ⅵ)，重復(fù)兩次，監(jiān)測(cè)并記錄反應(yīng)過程中Cr(Ⅵ)濃度和pH值的變化，其試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 反應(yīng)中間體對(duì)Cr(Ⅵ)循環(huán)還原效果的影響Fig.10 Effect of intermediate on cyclic reduction of Cr(Ⅵ)

由圖10可見，第一次反應(yīng)符合本文對(duì)Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合，即先經(jīng)過一個(gè)誘導(dǎo)期，再經(jīng)歷一個(gè)加速期，加速期的Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)速率大于誘導(dǎo)期；第二次循環(huán)反應(yīng)不經(jīng)過Mn誘導(dǎo)，直接進(jìn)入加速期，反應(yīng)體系中的Mn/草酸復(fù)合體迅速與新加入的Cr(Ⅵ)生成絡(luò)合物，故而前期的Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)速率大于第一次循環(huán)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值逐漸上升，第二次循環(huán)的Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)速率逐漸下降；同理，第三次循環(huán)前期的Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)速率大于第一次、第二次循環(huán)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，草酸含量的逐漸降低與pH值的逐漸上升，使電子傳遞速率減小，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率逐漸降低，完全還原Cr(Ⅵ)的時(shí)間被延長(zhǎng)。

3.2 還原產(chǎn)物

在草酸、Mn、Cr(Ⅵ)的初始濃度分別為5 mmol/L、200 μmol/L、0.3 mmol/L，初始pH值為2.5的條件下，本試驗(yàn)考察了Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中各價(jià)態(tài)鉻離子含量的變化，其試驗(yàn)結(jié)果見圖11。

圖11 Mn2+強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)過程中各價(jià)態(tài)鉻離子 含量的變化Fig.11 Change of chromium ion content during the Mn2+ enhanced reduction of Cr(Ⅵ) by oxalic acid

由圖11可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cr(Ⅵ)含量逐漸降低，Cr(Ⅲ)含量逐漸增加，最終Cr(Ⅵ)含量幾乎為零，溶液中的鉻全部以Cr(Ⅲ)形態(tài)存在。這與反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液pH值的變化吻合：反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液pH值僅上升0.15～0.2，在此pH值條件下，推斷鉻的存在形式為自由態(tài)Cr(Ⅲ)和絡(luò)合態(tài)Cr(Ⅲ)，后續(xù)可采用吸附法去除。

4 結(jié) 論

(1) 不同組分體系中，金屬陽離子對(duì)小分子有機(jī)酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果差異較大，Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果最顯著。通過擬合Mn強(qiáng)化草酸還原Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)可分為兩個(gè)階段：第一階段為Mn的緩慢誘導(dǎo)期，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率較低；第二階段為自動(dòng)加速期，其還原反應(yīng)速率常數(shù)是第一階段的6倍。反應(yīng)體系初始pH值越低，Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果越好，隨著反應(yīng)體系pH值上升到4.5、5.5時(shí)，Mn對(duì)草酸還原Cr(Ⅵ)的強(qiáng)化效果變得很微弱。

(2) Mn和草酸濃度對(duì)Cr(Ⅵ)還原效果的影響較大。草酸濃度越大，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率越大，反應(yīng)過程中草酸含量?jī)H減少12%，僅少量的草酸即可在Mn存在時(shí)較快地還原Cr(Ⅵ)；Mn濃度越大，Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)速率越大，其中原位生成的Mn發(fā)揮了重要作用。

(3) 通過EDTA掩蔽試驗(yàn)與3次Cr(Ⅵ)循環(huán)還原試驗(yàn)，證實(shí)了Mn/草酸/Cr(Ⅵ)和Mn/草酸/Cr(Ⅵ)兩種絡(luò)合物作為反應(yīng)中間體在Cr(Ⅵ)的還原過程中起關(guān)鍵作用。通過對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中Cr(Ⅵ)被完全還原為Cr(Ⅲ)。