沉湖地區(qū)弱透水層孔隙水的水化學(xué)特征及其成因

劉 欣，馬 騰，張劉夢(mèng)，劉 銳，吳心宇，杜 堯

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

弱透水層與含水層相伴而生，是地下水系統(tǒng)的重要組成部分。黏性土弱透水層孔隙水可通過(guò)垂向滲流和越流參與地下水循環(huán)，其水文地球化學(xué)過(guò)程(溶解平衡、界面平衡、氧化還原等)深刻影響著地下水水質(zhì)。黏性土地層中的孔隙水在水文地質(zhì)演化過(guò)程中處于相對(duì)封閉的環(huán)境，可用于指示地下水中元素的來(lái)源，揭示地下水化學(xué)成分的形成過(guò)程。

孔隙水的已有研究主要集中于古環(huán)境、成巖成礦作用、重金屬遷移富集等方面。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究表明弱透水層中的有害組分可隨孔隙水的垂向滲流和壓實(shí)作用(如受到上覆地層壓力或地下水超采引起的弱透水層壓密)進(jìn)入到含水層，從而影響地下水供水安全。Polizzotto等對(duì)東南亞地區(qū)高砷(As)地下水的研究表明，表層5～20 m厚的泥質(zhì)黏性土層對(duì)下伏地下水中As的貢獻(xiàn)高達(dá)600～2 000 kg/a；Wang等的研究表明，中國(guó)珠江三角洲地區(qū)地下水中銨含量異常高可能與弱透水層保存了大量的氨氮有關(guān)；肖驄的研究發(fā)現(xiàn)，江漢平原弱透水層底部1 m厚的沉積物埋藏釋放的As對(duì)下伏含水層As富集的貢獻(xiàn)量約為1/9。而識(shí)別弱透水層孔隙水的水化學(xué)特征及其成因是研究黏性土地層賦存的污染物向地下水遷移轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。Xie等的研究發(fā)現(xiàn)，大同盆地高As地下水通常富集于偏堿性的地下水環(huán)境，堿性條件(pH值>8.0)有利于As從氧化物表面解吸附而大量釋放。

1 研究區(qū)概況

江漢平原位于長(zhǎng)江中游、湖北省中南部，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，多年平均氣溫為16.8℃；多年平均降雨量為1 208 mm，主要集中在5～8月，多年平均蒸發(fā)量約為1 379 mm，主要集中于6～8月份。江漢平原是由長(zhǎng)江和漢江沖積而成，面積近40 000 km，平均海拔為27 m。自燕山運(yùn)動(dòng)以來(lái)，江漢平原逐漸下降并沉積了較厚的第四紀(jì)地層，為一套巖相復(fù)雜多變的內(nèi)陸河湖相地層，地層厚度由盆地中心的200余米過(guò)渡到盆地邊緣的100 m左右，巖性主要包括黏性土、粉砂、細(xì)砂及砂礫石。研究區(qū)表層0～20 m為孔隙潛水含水巖組，主要由全新統(tǒng)(Qg)粉細(xì)砂和粉土組成，在湖沼區(qū)漸變?yōu)榉圪|(zhì)黏性土和黏性土，地層滲透性差，垂向上黏性土和粉砂土交錯(cuò)分布形成弱透水層透鏡體。

研究區(qū)地表水資源豐富，長(zhǎng)江作為江漢平原最大的地表水系，自西向東流經(jīng)全區(qū)，漢江是江漢平原的第二大河流。研究區(qū)湖泊星羅棋布，作為調(diào)蓄地表水的場(chǎng)所，與地下水有著密切的水力聯(lián)系。研究區(qū)地下水主要通過(guò)平原區(qū)降水入滲、周邊山區(qū)基巖裂隙水側(cè)向流入和河流湖泊滲漏等方式接受補(bǔ)給，受區(qū)域地形控制地下水總體由西和西北向東徑流，在地勢(shì)低洼的湖泊和河流排泄，最終通過(guò)河網(wǎng)流向漢江和長(zhǎng)江。

沉湖濕地(30°15′～30°27′ N、113°46′～113°53′ E，約76 km)位于江漢平原東部，是典型的淡水湖泊濕地，處于長(zhǎng)江和漢江交匯的三角地帶，距離長(zhǎng)江約2.6 km，距離漢江約30 km。研究區(qū)表層0～20 m的黏性土和粉質(zhì)黏性土為全新統(tǒng)沖湖積物，由長(zhǎng)江和漢江攜帶的沖積沉積物和湖泊沉積物形成。研究區(qū)的淺層地下水系統(tǒng)分為淺層弱透水層和淺層含水層。其中，淺層沉積物主要為在橫向上廣泛沉積的黏土或粉質(zhì)黏土，即“淺層弱透水層”，厚度為10～20 m，由于黏性土縱橫交錯(cuò)，黏性土中普遍存在局部?jī)?yōu)先流現(xiàn)象，故淺層弱透水層被認(rèn)為是透水或半透水的；深層沉積物以細(xì)-粗砂為主，厚度為30～100 m，即“淺層含水層”，是當(dāng)?shù)刂匾乃?。研究區(qū)淺層弱透水層是本文的重點(diǎn)研究對(duì)象，3個(gè)地質(zhì)鉆孔(見(jiàn)圖1)均揭露了淺層含水層。

圖1 沉湖濕地地理位置和鉆孔分布圖Fig.1 Geographic location and borehole distribution of Chenhu Lake wetland

2 樣品采集與測(cè)試

通過(guò)3個(gè)地質(zhì)鉆孔(A、B、C)收集研究區(qū)不同深度沉積物樣品48個(gè)，沉積物巖性如表1所示。從A、B、C地質(zhì)鉆孔獲得的沉積物樣品數(shù)量分別為16個(gè)(9個(gè)黏性土和7個(gè)粉砂土)、 15個(gè)(9個(gè)黏性土和6個(gè)粉砂土)和17個(gè)(7個(gè)黏性土和10個(gè)粉砂土)。每隔1.0 m 采集20 cm長(zhǎng)的沉積物樣品，及時(shí)避光密封，放入裝有冰袋的保溫箱暫存。

表1 研究區(qū)不同深度沉積物巖性Table 1 Lithology of sediment at different depthsin the study area

沉積物中主量元素含量的測(cè)定通過(guò)酸消解法前處理，采用ICP-OES進(jìn)行測(cè)試。沉積物粒度測(cè)試的前處理包括加入10% HO去除有機(jī)質(zhì)，加入10%鹽酸去除無(wú)機(jī)碳，上機(jī)前加入六偏磷酸鈉使體系分散，其測(cè)試儀器為Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀。由于部分沉積物研磨前未留原樣，故沉積物粒度數(shù)據(jù)的樣本數(shù)量為25個(gè)。沉積物樣品的測(cè)試工作均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院完成。

3 結(jié)果與分析

3.1 沉積物的地球化學(xué)特征

沉積物粒度對(duì)孔隙水水化學(xué)組成有間接的影響。一方面，黏性土地層沉積物顆粒細(xì)小，且富含有機(jī)質(zhì)，微生物利用氧氣消耗有機(jī)質(zhì)，故弱透水層沉積物和孔隙水處于相對(duì)厭氧條件。如長(zhǎng)江中下游第四紀(jì)河流沉積物地下水中Fe(Ⅱ)濃度高即與之有關(guān)。另一方面，沉積物顆粒粒徑越小，其比表面積越大，吸附量越大，吸附能力越強(qiáng)。而孔隙水與沉積物長(zhǎng)期的相互作用過(guò)程對(duì)地下水水化學(xué)的形成和演化起到了重要作用。研究區(qū)沉積物的粒度信息見(jiàn)表2。將研究區(qū)沉積物樣品粒徑按照國(guó)際制分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃分，結(jié)果表明：研究區(qū)沉積物中黏粒含量在0.8%～28.9%之間，細(xì)粉粒含量在8.4%～81.0%之間，砂粒含量在1.7%～82.1%之間，見(jiàn)表2。

表2 研究區(qū)沉積物粒度組分百分含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Particle size of distribution of clay sedimentsin the study area

沉積物中元素含量受到物源、沉積過(guò)程中和沉積后化學(xué)變化的影響。弱透水層沉積物中多數(shù)的主量元素含量明顯高于相鄰含水層沉積物，這與弱透水層沉積物封閉的沉積環(huán)境有關(guān)。

研究區(qū)3個(gè)地質(zhì)鉆孔沉積物中主要元素含量在垂向上的分布，見(jiàn)圖2。

圖2 研究區(qū)3個(gè)地質(zhì)鉆孔沉積物中元素含量在垂向上的分布圖Fig.2 Vertical distribution of elements in sediment from three boreholes in the study area

由圖2可見(jiàn)，研究區(qū)A、B、C 3個(gè)地質(zhì)鉆孔沉積物中Fe、Al、Ca、K元素含量在垂向上波動(dòng)較大，其中A鉆孔沉積物中Fe含量為27.0～64.7 mg/g，Al含量為43.2～102.5 mg/g，Ca含量為45.7～108.4 mg/g，K含量為11.6～29.6 mg/g；B鉆孔沉積物中Fe含量為34.8～67.6 mg/g，Al含量為56.0～97.0 mg/g，Ca含量為55.4～101.7 mg/g，K含量為17.1～28.1 mg/g；C鉆孔沉積物中Fe含量為27.1～75.4 mg/g，Al含量為46.7～100.8 mg/g，Ca含量為46.7～99.8 mg/g，K含量為14.9～28.6 mg/g。由此可見(jiàn)，研究區(qū)沉積物中Fe、Al、Ca、K元素含量在垂向上的變化趨勢(shì)非常相似。

對(duì)沉積物中元素含量與粒度百分含量進(jìn)行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)(

R

)見(jiàn)表3。

表3 研究區(qū)沉積物中各元素含量與粒度百分含量的相關(guān)性分析結(jié)果Table 3 Correlation analysis between element contentand particle size of sediments in the studyarea

由表3可知，研究區(qū)沉積物中Fe、Ca、Al、K元素含量與細(xì)粉粒的百分含量呈現(xiàn)較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為

R

=0.436、

R

=0.746、

R

=0.710、

R

=0.595。沉積物中元素含量與細(xì)顆粒物質(zhì)含量之間有較大的相關(guān)性，一方面可能與不同粒度沉積物中的礦物種類存在差異，進(jìn)而通過(guò)礦物種類及其含量影響沉積物中元素含量有關(guān)；另一方面，不同深度沉積物中元素含量的差異還受古埋藏條件下物源和氣候的影響，當(dāng)沉積物即黏性土的顆粒細(xì)小時(shí)，其能較好地富集Fe、Al、Ca、K元素，這與粉砂土沉積物表現(xiàn)出較大的差異。結(jié)合國(guó)際制土壤分類標(biāo)準(zhǔn)和沉積物元素富集的特征，本文將研究區(qū)沉積物劃分為粉質(zhì)黏性土和粉砂土兩類，分別屬于弱滲透性黏土透鏡體和孔隙潛水含水巖組。下面探討粉質(zhì)黏性土孔隙水(以下簡(jiǎn)稱為“黏性土孔隙水”)和粉砂土孔隙水的水化學(xué)特征及其差異。

3.2 沉積物孔隙水的水化學(xué)特征

研究區(qū)黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的主要水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見(jiàn)表4。

表4 研究區(qū)黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Mathematical statistic results of geochemistry of pore water of clay and silty in the study area

通過(guò)分析研究區(qū)黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水的主要水化學(xué)指標(biāo)可以看出：

圖3 研究區(qū)孔隙水水化學(xué)組成的Piper三線圖Fig.3 Piper diagram of pore water samples in the study area

表5 研究區(qū)鉆孔揭露的含水層地下水水化學(xué)特征(mg/L)Table 5 Aquifer groundwater hydrochemical characteristics revealed by boreholes in the study area(mg/L)

(6) 研究區(qū)黏性土孔隙水中TFe含量為0.070～5.30 mg/L，平均值為0.74 mg/L，TMn含量為0.020～2.50 mg/L，平均值為0.55 mg/L；粉砂土孔隙水中TFe含量為0.10～5.90 mg/L，平均值為1.10 mg/L，TMn含量為0.10～2.30 mg/L，平均值為0.60 mg/L。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，飲用水中鐵含量的限值為0.3 mg/L，錳含量的限值為0.1 mg/L。研究區(qū)48個(gè)沉積物孔隙水樣品中，黏性土孔隙水中TFe含量的超標(biāo)率為44%，TMn含量的超標(biāo)率為84%；粉砂土孔隙水中TFe含量的超標(biāo)率為52.2%，TMn含量的超標(biāo)率為91.3%。地下水鐵錳元素含量與含水介質(zhì)的鐵錳元素含量有著密切的關(guān)系，研究區(qū)地層中含有大量鐵錳結(jié)核，沉積物中Fe、Mn元素含量分別為75.4 mg/g和1.7 mg/g(見(jiàn)圖3)，大陸地殼中Fe、Mn元素含量的平均值分別為31.4 mg/g和0.54 mg/g，而研究區(qū)沉積物中Fe含量是陸殼中Fe含量平均值的2倍以上，沉積物中Mn含量是陸殼中Mn含量平均值的3倍以上。

研究區(qū)孔隙水中TFe和TMn含量與環(huán)境指標(biāo)(pH值、ORP值)的關(guān)系，見(jiàn)圖4。

如圖4(b)所示，研究區(qū)多數(shù)孔隙水樣中ORP值為負(fù)值(-24～-106 mV)，這是因?yàn)樵诟缓袡C(jī)質(zhì)的還原環(huán)境中，鐵礦物易發(fā)生還原性溶解進(jìn)入孔隙水中。pH值影響著鐵元素的遷移與富集，在中性偏弱堿性環(huán)境下，F(xiàn)e(Ⅲ)易發(fā)生水解生成Fe(OH)配合物，故可溶性鐵的濃度降低。如圖4(a)所示，當(dāng)pH值升高時(shí)，研究區(qū)孔隙水中TFe含量降低，這與前人的研究結(jié)果一致。此外，一些研究者在研究江漢平原東部沖湖積低洼平原地下水環(huán)境形成的控制因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，地下水中Mn元素的遷移與富集受氧化還原條件的影響較大。

圖4 研究區(qū)孔隙水中TFe和TMn含量與環(huán)境指標(biāo)的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between TFe and Mn content and environmental indicators in pore water of clay and silt in the study area

研究區(qū)弱透水層沉積物為相對(duì)還原的環(huán)境，孔隙水中Mn易形成較穩(wěn)定且不易沉淀的低價(jià)形態(tài)，其遷移性強(qiáng)，往往以溶液形態(tài)的Mn(HCO)進(jìn)入孔隙水，導(dǎo)致孔隙水中Mn含量較高，超過(guò)飲用水中錳含量的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.10 mg/L)。

3.3 沉積物孔隙水水化學(xué)組分的主要控制過(guò)程

孔隙水的化學(xué)組分是在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史時(shí)期形成的，主要受其所在區(qū)域地質(zhì)環(huán)境的影響，通過(guò)離子比法可了解孔隙水水化學(xué)組分的主要控制過(guò)程。

吉布斯(Gibbs)圖可用于識(shí)別孔隙水水化學(xué)組成的影響機(jī)制(降水控制型、巖石風(fēng)化型、蒸發(fā)濃縮型)。研究區(qū)沉積物孔隙水的Gibbs圖，見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，研究區(qū)48個(gè)沉積物孔隙水樣品(25個(gè)黏性土孔隙水樣和23個(gè)粉砂土孔隙水樣)絕大多數(shù)位于Na/(Na+Ca)<0.54的范圍內(nèi)，TDS值在182.50～914.90 mg/L之間，位于圖像的中部左側(cè)和中部偏上，說(shuō)明黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水離子組成均主要受礦物水解的影響，在影響孔隙水水化學(xué)特征的因素中，地質(zhì)成因起著主導(dǎo)作用。

圖5 研究區(qū)沉積物孔隙水的吉布斯(Gibbs)圖Fig.5 Gibbs figure of the pore water samples in sediments in the study area

根據(jù)研究區(qū)沉積物孔隙水樣中主要離子成分的測(cè)試結(jié)果，使用SPSS 22.0軟件對(duì)黏性土孔隙水和粉砂土孔隙水中主要離子成分進(jìn)行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)(

R

)見(jiàn)表6和表7。

表6 研究區(qū)黏性土孔隙水中主要離子成分的相關(guān)性分析結(jié)果Table 6 Correlation analysis result of main ion components in pore water of clay in the study area

表7 研究區(qū)粉砂土孔隙水中主要離子成分的相關(guān)性分析結(jié)果Table 7 Correlation analysis result of main ion components in pore water of silty in the study area

由表6和表7可以看出：

(2) 研究區(qū)黏性土孔隙水樣中Si含量為0.10～12.14 mg/L，平均值為6.47 mg/L，其含量較高,可能是由于原生硅酸鹽礦物和次生硅酸鹽礦物的強(qiáng)烈溶解作用。而在西伯利亞地區(qū)風(fēng)化強(qiáng)度弱的地區(qū)，河水中Si含量?jī)H為2.8 mg/L。研究區(qū)黏性土孔隙水中Si與Ca、Mg之間有一定的相關(guān)性(

R

分別為0.197和0.332)，可能來(lái)自于透輝石[CaMgSiO(OH)]等礦物的溶解。而研究區(qū)黏性土孔隙水中Si與Na、K之間的相關(guān)性極低(

R

分別為0.055和0.009)，反映了相關(guān)硅酸鹽礦物(鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石)難溶的性質(zhì)。(3) 研究區(qū)黏性土孔隙水中Cl與K之間的相關(guān)性顯著(

R

=0.954)，Cl與Na之間有一定的相關(guān)性(

R

=0.194)，說(shuō)明Cl主要來(lái)源于巖鹽(KCl)的溶解，蒸發(fā)鹽礦物的溶解影響著黏性土孔隙水的水化學(xué)組成。研究區(qū)為亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，沉積物中一般不會(huì)存在蒸發(fā)鹽類礦物，含有蒸發(fā)鹽類礦物的沉積物通常出現(xiàn)在干旱區(qū)，但研究區(qū)沉積物孔隙水中K、Cl的平均含量高(見(jiàn)表4)且兩者之間的相關(guān)性高(見(jiàn)表6)，這可能是由于歷史時(shí)期存在高溫氣候，強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用導(dǎo)致了沉積物孔隙水中K、Cl含量高。前人識(shí)別了江漢平原HJ002鉆孔(距離沉湖研究區(qū)約20 km)的沉積速率和古氣候變化，20 m厚沉積物對(duì)應(yīng)了約1.3萬(wàn)年的時(shí)間尺度。在9.0～6.07千年和3.44～2.50千年的時(shí)間，江漢平原存在高溫時(shí)期，湖沼泥炭發(fā)育，故推測(cè)歷史時(shí)期強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用導(dǎo)致了湖相沉積物孔隙水中K、Cl含量高，并被封存于地層中。

根據(jù)以上分析，孔隙水中發(fā)生的主要礦物水解過(guò)程如下：

KCl(巖鹽)=K+Cl

在孔隙水與地層長(zhǎng)期接觸的作用過(guò)程中，吸附作用對(duì)孔隙水水化學(xué)成分的形成和演變起到了重要作用。在一定的條件下，吸附作用對(duì)污染物的遷移起著控制作用。沉積物顆粒表面帶有負(fù)電荷，在一定的條件下，可吸附地下水中的某些陽(yáng)離子，而將原來(lái)吸附的部分陽(yáng)離子釋放到地下水中。黏性土主要由細(xì)小的片狀黏性土礦物組成，礦物邊緣帶有較強(qiáng)的負(fù)電荷，且比表面積大，故具有很強(qiáng)的吸附能力。研究區(qū)弱透水層沉積物顆粒細(xì)，黏性土礦物含量高，表面吸附的Na和K逐漸被孔隙水中的Ca和Mg替換，其反應(yīng)式如下：

(Na+K)(黏性土)+(Ca+Mg)(孔隙水)→(Ca+Mg)(黏性土)+2(Na+K)(孔隙水)

(1)

圖6 研究區(qū)孔隙水中陽(yáng)離子交換作用相關(guān)組分的關(guān)系圖Fig.6 Plots of the relationship among major ions about cation exchange adsorption in pore water in the study area

4 結(jié) 論

(1) 江漢平原沉湖地區(qū)弱透水層以透鏡體狀分布，黏性土和粉砂土交錯(cuò)分布。弱透水層孔隙水的水化學(xué)類型為Ca-SO型(0～3 m)和Ca-HCO型(3～20 m)。弱透水層孔隙水中TFe、TMn含量均超過(guò)了生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，主要是由于沉積物富含鐵錳礦物并發(fā)生了溶解。在地層沉積埋藏過(guò)程中，弱透水層沉積物釋出孔隙水是鐵錳釋放的潛在途徑，在未來(lái)將持續(xù)影響地下水的水質(zhì)。

(2) 沉湖地區(qū)黏性土孔隙水的水化學(xué)組成受礦物溶解作用、陽(yáng)離子交換作用等的共同影響。黏性土孔隙水受方解石、白云石、含鈣鎂硅酸鹽礦物、巖鹽和石膏溶解的影響，陽(yáng)離子交換吸附作用強(qiáng)烈。粉砂土孔隙水受方解石、白云石、含鈣鎂硅酸鹽礦物和巖鹽溶解的影響，石膏的溶解程度較弱，陽(yáng)離子交換吸附作用不明顯。

致謝：感謝“淤泥演化為黏土隔水層過(guò)程中的水-巖相互作用”重點(diǎn)基金項(xiàng)目(41630318)的資助和項(xiàng)目組成員的幫助與指導(dǎo)。感謝武顯倉(cāng)師兄在論文修改中提供的建議以及耿昊、左文萍在樣品處理過(guò)程中給予的幫助。同時(shí)，衷心感謝各位專家及編輯在審稿過(guò)程中對(duì)本文提出的寶貴修改意見(jiàn)。