烏蘇里江流域左岸地下水水化學(xué)特征成因解析

徐邑榮，谷洪彪,2*，王 賀，趙 倩，孔慧敏,2，遲寶明

(1.防災(zāi)科技學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院，河北 三河 065201；2.河北省地震動力學(xué)重點實驗室，河北 三河 065201；3.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

三江平原作為我國大型商品糧基地之一，區(qū)域內(nèi)地下水水量和水化學(xué)變化主要受農(nóng)業(yè)開發(fā)和自然演化的影響，其地下水循環(huán)對于資源、環(huán)境和生態(tài)可持續(xù)發(fā)展等意義重大。近年來，三江平原區(qū)水稻種植面積逐年增加，且69%為井灌水田。許多學(xué)者對三江平原井灌水稻區(qū)地下水水化學(xué)特征進行了研究:如劉東等利用小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法分析了三江平原井灌水稻區(qū)地下水的動態(tài)變化規(guī)律；張兵等分析了三江平原地下水與地表水氫氧同位素和水化學(xué)特征，揭示了該區(qū)域地表水與地下水的水力聯(lián)系密切，指出人類活動改變了地下水水化學(xué)類型，并測定了地下水中氚和氟利昂的濃度，估算出淺層地下水年齡范圍為38.2～61.7 a，表明外源水為三江平原地下水的主要補給源；Cao等調(diào)查了三江平原主要河流及含水層的硝酸鹽污染情況，結(jié)果顯示地表水處于氧化環(huán)境中，無硝酸鹽污染，而地下水處于厭氧狀態(tài)，11.4%水樣中硝酸鹽濃度超過了WHO(2004)的標(biāo)準(zhǔn)濃度(11 mg/L)。

現(xiàn)有研究已對三江平原地下水水化學(xué)特征做了簡要概述，以往研究所設(shè)定的研究區(qū)多集中于宏觀區(qū)域尺度的三江平原或松花江沿岸，而針對三江平原東部區(qū)域地下水水化學(xué)特征的研究目前多聚焦于其支流——撓力河，主要運用了水化學(xué)分析與同位素相結(jié)合的方法，分析了地表水與地下水的轉(zhuǎn)化關(guān)系。然而，對于烏蘇里江流域左岸地下水水化學(xué)特征及其成因的關(guān)注度不足，也少見于報道。該地區(qū)大部分地下水處于弱氧化甚至還原環(huán)境，氧化還原反應(yīng)影響著地下水的運移和各污染物的轉(zhuǎn)化，控制著硝酸鹽的運移以及有機物質(zhì)的揮發(fā)等。因此，深入了解處于此類環(huán)境下的地下水水化學(xué)成分形成及其演化過程顯得十分必要。

本文以烏蘇里江流域左岸地下水為研究對象，分析其淺層地下水和深層地下水的水化學(xué)特征、離子來源以及水化學(xué)形成作用，探討氧化還原條件對地下水水化學(xué)組分的控制作用，并利用反向水文地球化學(xué)模型揭示沿徑流路徑地下水水化學(xué)組分的變化過程。該研究成果可為三江平原東部烏蘇里江流域左岸區(qū)域水土環(huán)境利用與保護、農(nóng)業(yè)商品糧基地可持續(xù)發(fā)展提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

烏蘇里江是中俄兩國界河，屬黑龍江支流，位于黑龍江省東部，其沖積平原是三江平原的重要組成部分，該區(qū)域的主要支流有穆棱河、大虎林河、撓力河等。烏蘇里江干流南北流向，全長約為890 km，上游流入興凱湖，再經(jīng)松阿察河進入烏蘇里江，在黑瞎子島東側(cè)注入黑龍江。烏蘇里江河段大部分位于低緩的平原，上中游為河谷谷地，下游大多為洼地及沼澤濕地。

烏蘇里江與黑龍江、松花江共同作用形成三江平原。三江平原地勢上西南高、東北低，地貌類型可分為低山、丘陵、山前臺地、扇形平原、河谷平原、低平原和山間平原。該地區(qū)溫帶濕潤、半濕潤大陸性季風(fēng)氣候特征顯著，1月份平均氣溫為-21～-18℃，7月份平均氣溫為21～22℃，年平均氣溫為1～4℃；多年平均降水量約為500～600 mm，降水年內(nèi)分配不均，多年平均蒸發(fā)量為550～840 mm；凍結(jié)期長達7～8個月，最大凍深為1.5～2.1 m。三江平原在構(gòu)造上屬于海西褶皺的凹陷帶，中生代開始陷落，始終處于大面積間歇性沉降運動中，區(qū)內(nèi)河流順應(yīng)總地勢自西南流向東北。三江平原區(qū)內(nèi)第四系地層較為發(fā)育，第四系松散巖類孔隙含水系統(tǒng)為目前主要開發(fā)利用的含水層。

2 樣品采集與測試方法

本項目組沿烏蘇里江及其支流對三江平原進行了野外考察，采集了地下水水樣44組，其中淺層地下水水樣(井深<60 m)33組，深層地下水水樣(井深≥60 m)11組，具體采樣點分布如圖1所示。

圖1 烏蘇里江流域左岸地下水采樣點分布圖Fig.1 Distribution of groundwater sampling points on the left bank of Wusuli River Basin

所測水樣中陰、陽離子平衡誤差控制在±10%之內(nèi)。

3 研究區(qū)地下水水化學(xué)特征分析

3.1 地下水水化學(xué)組成特征

烏蘇里江流域左岸地下水水化學(xué)組成特征統(tǒng)計結(jié)果，見圖2。

圖2 烏蘇里江流域左岸地下水水化學(xué)組成特征統(tǒng)計圖Fig.2 Statistical characteristic map of groundwater chemical composition on the left bank of Wusuli River Basin

由圖2可見，烏蘇里江流域左岸淺層地下水和深層地下水的pH值分別介于5.27～8.02和5.65～7.97之間，平均值分別為6.24和6.58，且多數(shù)采樣點pH值介于5.5～7.0之間，地下水總體呈弱酸性。三江平原的白漿土占耕地面積的17%左右，屬于偏酸性土壤，淺層地下水由地表水通過白漿土入滲補給，故淺層地下水總體上處于弱酸性環(huán)境。此外，地下水pH值的測試結(jié)果還表明淺層地下水與深層地下水聯(lián)系密切。淺層地下水的TDS值和EC值變化范圍分別為9.88～210.00 mg/L和17.66～342.00 μs/cm，深層地下水的TDS值和EC值變化范圍分別為38.80～197.98 mg/L和60.90～130.55 μs/cm，其平均值均低于淺層地下水。研究區(qū)地下水的礦化度和電導(dǎo)率偏低，說明地下水徑流條件較好，利于溶濾作用進行。這是由于低礦化度的大氣降水和地表水不斷入滲補給地下水，使得地下水保持了溶解能力，其易溶鹽貧乏、礦化度較低。

烏蘇里江流域左岸地下水樣品水化學(xué)特征的Piper三線圖，見圖3。

圖3 烏蘇里江流域左岸地下水樣品水化學(xué)特征的Piper 三線圖Fig.3 Piper diagram of groundwater hydrochemistry on the left bank of Wusuli River Basin

3.2 地下水水化學(xué)組成特征與氧化還原條件的關(guān)系

地下水系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)可用氧化還原電位(Eh)來表征與描述。Eh值為正則表明地下水屬于氧化環(huán)境，Eh值為負則屬于還原環(huán)境。研究區(qū)內(nèi)淺層地下水和深層地下水的Eh值分別介于-55.80～223.00 mV和-57.10～184.10 mV之間。其中，淺層地下水采樣點中，Eh為負值和正值的采樣點占比分別為18%和82%，平均值分別為-24.27 mV和124.07 mV；深層地下水采樣點中，Eh為負值和正值的采樣點占比分別為36%和64%，平均值分別為-26.53 mV和73.40 mV。Eh值反映了研究區(qū)淺層地下水大多為氧化環(huán)境，少部分為還原環(huán)境，說明研究區(qū)淺層地下水環(huán)境大多與大氣連通較好，少部分處于封閉狀態(tài)。

圖4 烏蘇里江流域左岸地下水中氧化還原敏感性物質(zhì)與Eh值關(guān)系Fig.4 Relationship between redox sensitivite substances and Eh value of groundwater on the left bank of Wusuli River

由圖4可以看出：

(1) 當(dāng)Eh值增大時，地下水的pH值逐漸降低，地下水的pH值與Eh值呈負相關(guān)關(guān)系[見圖4(a)]，表明地下水循環(huán)中Fe的還原與pH值的升高相對應(yīng)，pH值與Eh值共同控制著地下水的氧化還原環(huán)境。

(2) 淺層地下水水位埋藏雖然較淺，但淺層地下水中DO含量較低，介于1.18～11.72 mg/L之間，這可能與好氧微生物以溶解氧作為受體進行分解呼吸有關(guān)，微生物作用使淺層地下水中溶解氧逐漸被消耗還原，其含量難以得到補充，導(dǎo)致淺層地下水Eh值逐漸降低，處于弱氧化-還原環(huán)境；深層地下水中DO含量低于淺層地下水，介于1.23～10.01 mg/L之間，深層地下水中DO含量與Eh值呈較弱的負相關(guān)關(guān)系，但當(dāng)Eh值<50 mV時，大部分深層地下水樣點的DO含量較低，厭氧條件顯著[見圖4(b)]。

(4) 淺層地下水中Mn含量介于0.001 3～6.547 0 mg/L之間，深層地下水中Mn含量介于0.000 4～0.980 5 mg/L之間；地下水中Mn含量與Eh值呈較弱的負相關(guān)關(guān)系，當(dāng)Eh值較低時，地下水中Mn含量呈升高趨勢，Mn被還原。雖然深層地下水中Mn含量較低，但當(dāng)Eh值介于-100～100 mV之間時，深層地下水中Mn含量隨Eh值升高而呈顯著上升趨勢[見圖4(d)]。

(5) 淺層地下水中Fe含量變化范圍為0.000 4～0.337 0 mg/L，深層地下水中Fe含量變化范圍為0.000 8～0.009 8 mg/L；當(dāng)Eh值低于100 mV時，地下水中Fe含量隨Eh值升高而降低，這是因為在弱氧化環(huán)境下，F(xiàn)e以低價離子形態(tài)存在，從而水體中Fe含量逐漸升高。但地下水中Fe含量仍較低，這與研究區(qū)大部分地下水呈弱酸性有關(guān)，高價鐵易形成難溶性化合物，從而降低水體中Fe含量。然而，在研究區(qū)北部個別處于弱堿性(pH=8.02)環(huán)境的采樣點(W30)處，地下水中Fe含量相對較高(0.337 mg/L)，該采樣點位于水稻種植面積廣的墾區(qū)，水樣取自地下水水位埋深較淺(約30 m)的松散巖類孔隙含水層中，蒸發(fā)作用強烈，土壤鹽分累積，在大氣降水入滲補給的淋溶作用和人類活動的共同影響下，該采樣點地下水呈弱堿性，因此地下水中相對高含量的Fe可能受此弱堿性環(huán)境的影響[見圖4(e)]。

4 研究區(qū)地下水水化學(xué)成因解析

4.1 離子來源分析

圖5 烏蘇里江流域左岸地下水水化學(xué)特征Gibbs圖解Fig.5 Gibbs diagram of groundwater hydrochemical characte- ristics on the left bank of Wusuli River Basin

圖6 烏蘇里江流域左岸地下水主要離子成分關(guān)系圖Fig.6 Relation diagram of main ionic components of ground- water on the left bank of Wusuli River Basin

由圖5可見，研究區(qū)地下水采樣點均落于巖石風(fēng)化因素與降水因素之間，暗示研究區(qū)地下水離子組成的影響因素為巖石風(fēng)化和大氣降水。已有研究表明，大氣降水為三江平原地下水的主要補給來源，入滲過程中，水與巖土相互作用，巖土中的堿土金屬轉(zhuǎn)入地下水中，地下水中Ca和Mg含量增加，其含量占地下水中陽離子總量的63%左右。

4.2 典型剖面的水文地球化學(xué)過程

運用PHREEQC 3.3.7軟件可以揭示沿徑流方向上研究區(qū)地下水的水文地球化學(xué)過程，其模擬計算流程見圖7。根據(jù)研究區(qū)地下水徑流方向，劃定兩個剖面，建立地下水模擬路徑(見圖1)。其中，淺層地下水模擬的徑流路徑為①W21～W26、②W26～W28、③W28～W31；深層地下水模擬的徑流路徑為④W41～W43、⑤W43～W44。

圖7 研究區(qū)地下水水文地球化學(xué)過程模擬計算流程[19]Fig.7 Calculation flow of reverse geochemical in the study area modeling[19]

第四系松散巖類孔隙含水層為目標(biāo)含水層，巖性主要為砂、砂礫石、黏土及砂質(zhì)黏土，分布的礦物主要有石英、方解石、白云石、石膏、長石類礦物和黏土類礦物等。黏土類礦物主要有伊利石、蒙脫石和高嶺石，而研究區(qū)地下水總體呈弱酸性，伊利石和蒙脫石作為長石類礦物在酸性條件下的水解產(chǎn)物，其存在的可能性較小。因此，選取方解石、白云石、巖鹽、石膏、鉀鹽、CO(g)、Fe(OH)、黃鐵礦、羥錳礦等作為模擬的 “可能礦物相”，并分析了Ca與Mg、Ca與Na、Mg與Na之間的離子交換作用。

地下水與巖石礦物之間的反應(yīng)狀態(tài)可由礦物飽和指數(shù)來判斷。研究區(qū)地下水采樣點中主要礦物的飽和指數(shù)及其反應(yīng)式，見表1。

表1 烏蘇里江流域左岸地下水水樣中主要礦物飽和指數(shù)及其反應(yīng)式Table 1 Main mineral saturation index and its reaction in groundwater samples on the left bank of Wusuli River Basin

由于氧化還原條件的變化，徑流路徑中Fe(OH)在溶解和平衡之間轉(zhuǎn)化，故選擇最優(yōu)反向模型輸出礦物摩爾轉(zhuǎn)移量，其結(jié)果見表2。

表2 烏蘇里江流域左岸沿徑流路徑地下水水文地球化學(xué)演化過程中礦物轉(zhuǎn)移量(mmol/L)Table 2 Mineral transfers in the chemical evolution of groundwater along runoff paths on the left bank of Wusuli River Basin(mmol/L)

沿徑流路徑②，含水層埋深小幅度增加，地下水中DO含量由2.04 mg/L升為3.19 mg/L，Eh值由42.40 mV變?yōu)?53.40 mV，地下水由弱氧化環(huán)境變?yōu)閺娧趸h(huán)境；地下水運移過程中，白云石和石膏礦物沉淀，方解石和巖鹽礦物呈溶解態(tài)，Ca置換Na進入地下水中，與徑流路徑①的模擬結(jié)果相反；地下水水化學(xué)類型由SO·HCO-Ca·Mg型演化為HCO-Ca·Na型；隨著地下水氧化環(huán)境的增強，引起硝化反應(yīng)，水中硝酸鹽含量上升，F(xiàn)e(OH)和羥錳礦沉淀，地下水中游離態(tài)Fe、Mn減少。

沿徑流路徑③，含水層埋深減小(W28為31.5 m，W31為20 m)，地下水中DO含量由3.19 mg/L增為6.43 mg/L，而Eh值卻由153.40 mV變?yōu)?.70 mV，地下水由強氧化環(huán)境又變?yōu)槿跹趸h(huán)境；地下水運移過程中，巖鹽和石膏礦物均溶解， Mg置換Na進入地下水中，水體中各離子含量呈上升趨勢；地下水水化學(xué)類型仍為HCO-Ca·Na型； 隨著地下水氧化環(huán)境的減弱，F(xiàn)e(OH)和羥錳礦發(fā)生溶解，同時黃鐵礦沉淀，地下水中鐵錳礦物以游離態(tài)Fe、Mn為主，F(xiàn)e含量上升幅度較大，還原作用顯著。

徑流路徑④和路徑徑流⑤所在剖面可能受含水層埋深(>100 m)的影響，與外界聯(lián)系受阻，無O、CO參與水-巖相互作用反應(yīng)，但由于不連續(xù)分布的黏土和亞黏土介質(zhì)，深層地下水與淺層地下水具有一定的水力聯(lián)系，淺層地下水受到O的不斷補充，進而補給深層地下水，故該地區(qū)地下水處于弱氧化環(huán)境。沿徑流路徑④，地下水中DO含量小幅度增加，局部含水層由于微生物對O消耗速率大而處于還原環(huán)境(如W41),方解石和巖鹽發(fā)生沉淀， Ca置換Mg進入地下水中；沿徑流路徑⑤，地下水中DO含量減少了0.32 mg/L，Eh值由14.9 mV變?yōu)?3.6 mV,主要水-巖相互作用為白云石溶解、石膏沉淀，以及Na置換Mg進入地下水中。深層地下水處于較穩(wěn)定的弱氧化-還原環(huán)境中，Eh值變化對地下水中常規(guī)水化學(xué)離子含量的影響較小，主要引起地下水中Fe、Mn含量的變化，還原環(huán)境中地下水以碳酸鹽型為主，氧化環(huán)境中地下水以重碳酸鹽型為主。

5 結(jié) 論

(1) 烏蘇里江流域左岸地下水呈弱酸性，易溶鹽貧乏，礦化度較低。其中，淺層地下水中陰離子以HCO型、Cl-HCO型和Cl-SO型為主，陽離子以Ca-Mg型、Ca-Mg-Na型和Ca-Na型為主；深層地下水中陰離子以HCO型為主，陽離子以Ca-Mg型為主。由淺層至深層，地下水水質(zhì)集合趨向淡化。

(2) 烏蘇里江流域左岸地下水離子組成受巖石風(fēng)化過程和大氣降水因素的影響。其中巖鹽的溶解為淺層地下水中Na的主要來源，而深層地下水中Na主要來源于鈉長石的風(fēng)化溶解；淺層地下水和深層地下水中均發(fā)生了陽離子交換作用，主要為Ca和Mg置換Na進入地下水中。

(4) 水文地球化學(xué)模型反演結(jié)果顯示：烏蘇里江流域左岸淺層地下水演化過程中，氧化還原環(huán)境對礦物的溶解和析出、元素的釋放和遷移具有重要的影響；深層地下水處于較穩(wěn)定的弱氧化-還原環(huán)境，Eh值變化對地下水中常規(guī)水化學(xué)離子含量的影響較小，主要引起地下水中Fe、Mn含量的變化。