煙葉中非揮發(fā)性有機酸含量與卷煙煙氣中CO含量的關(guān)系

劉克強 岳先領(lǐng) 朱旭東 徐飛

摘? ?要： 以河南、云南、貴州、福建、黑龍江5個產(chǎn)區(qū)的烤煙煙葉為研究對象，以湖北產(chǎn)區(qū)的白肋煙葉為參照，考察煙葉中非揮發(fā)性有機酸含量與其燃燒后產(chǎn)生的卷煙煙氣中一氧化碳（CO）含量的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)：1）5個產(chǎn)區(qū)煙葉中總非揮發(fā)性有機酸含量存在差異，且白肋煙葉中非揮發(fā)性有機酸含量明顯高于烤煙煙葉;2）煙葉中總非揮發(fā)性有機酸含量與CO含量之間呈極顯著相關(guān)。結(jié)果表明，煙葉中非揮發(fā)性有機酸含量可以作為衡量卷煙煙氣中CO含量的關(guān)鍵指標之一。在卷煙葉組配方設計中，可以通過卷煙原料的可選擇性有效降低卷煙煙氣中CO含量。

關(guān)鍵詞： 非揮發(fā)性有機酸;一氧化碳;卷煙煙氣;白肋煙葉;卷煙葉組配方

引言

一氧化碳（CO）是卷煙煙絲的熱解產(chǎn)物，體積約占卷煙主流煙氣的3%[1-2]。為了降低卷煙煙氣中的CO含量，一直以來，煙草配方研究者從CO的產(chǎn)生機理入手[3-7]，研究、開拓了卷煙輔助材料、新型煙草制品以及相關(guān)添加劑領(lǐng)域，如：通過提高卷煙紙的透氣度來提高煙支的透氧量，促進煙絲的完全燃燒[8];開發(fā)復合型煙支濾棒，通過吸附、沉淀作用減少煙氣中的有害成分;在煙絲中添加助劑，提高卷煙的燃燒性能[9];通過在卷煙濾棒中加入納米材料，改善催化活性，進而優(yōu)化卷煙的燃吸進程。這些措施的采用，確實對降低包括CO在內(nèi)的煙氣有害成分起到了很好的成效，但也存在著明顯的不足，比如原料價格昂貴、工藝復雜，限制了推廣應用的可能性。此外，這些措施也未從根源入手，對煙葉中的有機酸含量與卷煙煙氣中的CO含量之間的關(guān)系進行理論研究。

本文以黑龍江煙草工業(yè)有限責任公司（以下簡稱“本公司”）在河南、云南、貴州、福建、黑龍江共5個產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)的煙葉為研究對象，以湖北產(chǎn)區(qū)白肋煙葉為參照，對草酸等13種非揮發(fā)性有機酸（脂肪酸）含量與卷煙煙氣中的CO含量之間的關(guān)系進行初步研究，以期為卷煙葉組配方設計等提供理論依據(jù)。

1? 材料與方法

1.1? 實驗試劑和儀器

煙葉樣品選取本公司在河南、云南、貴州、福建、黑龍江、湖北等產(chǎn)區(qū)的煙葉100種，其中包括河南、云南、貴州、福建、黑龍江5個產(chǎn)區(qū)的96種烤煙煙葉和湖北產(chǎn)區(qū)的4種白肋煙葉。實驗所需主要試劑如表1所示，實驗儀器如表2所示。

1.2? 實驗方法

1.2.1? 煙葉樣品預處理

各煙葉樣品經(jīng)自然風干，利用粉碎機粉碎后，過60目篩，儲于棕色廣口瓶中，并置于4℃的冰箱中備用。

1.2.2? 實驗過程

（1）10%（V/V）H2SO4-CH3OH酯化劑的配制

在冰冷和攪拌的條件下，將350 mL濃硫酸緩慢加入3 150 mL甲醇溶液中，搖勻，然后移入到5 000 mL試劑瓶中保存?zhèn)溆茫ê笪姆Q作“硫酸—甲醇溶液”）[1-2]。

（2）內(nèi)標溶液（己二酸）的配制

在100 mL燒杯中精確稱量1.492 6 g己二酸，加入約100 mL甲醇溶液完全溶解后，轉(zhuǎn)移到250 mL的容量瓶中。加甲醇稀釋至刻度（濃度：5.970 4 mg/mL;溶液儲存條件：0℃冰箱內(nèi)保存1個月）。

（3）有機酸標樣的配制

按表3中各非揮發(fā)性有機酸質(zhì)量稱取至50 mL的容量瓶中，加入甲醇溶液溶解，并定容至刻度。

（4）煙葉樣品的前處理

用電子天平準確稱取約1.00 g樣品，準確至0.1 mg，置于100 mL平底燒瓶內(nèi)。再準確加入40 mL 10%硫酸—甲醇溶液，加入1 mL己二酸內(nèi)標溶液，燒瓶上接冷凝管，80℃水浴回流2 h至室溫。取回流液體10 mL于100 mL分液漏斗中，加入20 mL飽和食鹽水混勻，每次用10 mL二氯甲烷萃取，萃取3次合并萃取液，加入3.5 g無水硫酸鈉干燥過夜。取適量萃取液于色譜小瓶中，再將色譜瓶放置于Agilent GC6890-MS5973N氣相色譜儀的自動進樣器中，進行氣相色譜分析。

（5）定性定量分析

用毛細管GC法對煙葉樣品的有機酸衍生物進行分析，再與標樣物相對保留值作比較，根據(jù)加入標樣后色譜峰的增高，鑒定各有機酸性成分。然后，采用內(nèi)標法和工作曲線對有機酸性成分進行定量分析。

（6）氣相色譜條件

載氣：氦氣;進樣量：1.0 μL;進樣口溫度：270℃;分流比：5：1;程序升溫：50℃保持2 min，然后以4℃/min升到220℃，再保持4 min，升到240℃，再保持5 min;連接口溫度：250℃[3-4]。

（7）有機酸的工作曲線

分別取多元酸標準儲備溶液0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL于100 mL平底燒瓶中，各加入1.0 mL己二酸內(nèi)標溶液和40 mL 10%硫酸—甲醇溶液，水浴80℃回流2 h。取回流液體10 mL于100mL分液漏斗中，加入20 mL飽和食鹽水混勻，每次用10 mL二氯甲烷萃取，萃取3次合并萃取液，加入3.5 h無水硫酸鈉干燥過夜。取適量萃取液于色譜小瓶中，再將色譜瓶放置于Agilent GC6890-MS5973N氣相色譜儀的自動進樣器中進行氣相色譜分析[2，6]。以各多元酸相應面積與內(nèi)標相應面積之比為橫坐標，以各多元酸質(zhì)量與內(nèi)標質(zhì)量之比為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性方程，如表4所示。

（8）實驗方法的重復性

分別取5次煙樣，所取煙葉質(zhì)量分別為1.001 5 g、1.001 6g、0.998 1 g、1.002 6 g、1.002 5 g。按照上述實驗條件，測定單料煙的非揮發(fā)性有機酸的平均值、標準偏差與變異系數(shù)，每個樣品平行測定5次，將檢測出來含量非常少的非揮發(fā)性有機酸去掉，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，各有機酸測定值的變異系數(shù)在0.72%～4.56%之間，平均變異系數(shù)為2.67%，其變異系數(shù)小于5%，可滿足非揮發(fā)性有機酸的定量分析要求[2，7]。

（9）非揮發(fā)性有機酸的回收率的測定

將一定量非揮發(fā)性有機酸標樣混合液加入1.000 g 煙葉粉末中，按上述方法甲酯化，計算非揮發(fā)性有機酸的回收率，結(jié)果如表6所示。由表6可知，非揮發(fā)性有機酸的回收率均大于95%，說明本方法的測定結(jié)果可以滿足煙葉中非揮發(fā)性有機酸的定量分析。

1.3? 實驗樣品的制備

切絲工藝與參數(shù)設定：對樣品依次進行切絲，切絲寬度設定1.1 mm;去除料頭和料尾不合格的煙絲;用實驗用烘絲機（SY-Ⅲ-A型）進行烘絲，煙絲含水率控制在12.7±0.5%，便于卷制。

選擇ZJ17卷煙機組進行卷制，車速6 000支/min;煙支支重目標設定值0.850 g/支，允差為±0.070 g/支，各項檢測裝置關(guān)閉;各品種分別選取質(zhì)量在標準范圍內(nèi)的煙支120支放置密封盒中待用。由于樣品較多，制樣分時間段進行。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 非揮發(fā)性有機酸含量測試

2.1.1? 烤煙和白肋煙中非揮發(fā)性有機酸含量

選取云南、河南、福建、貴州、黑龍江五個產(chǎn)區(qū)的烤煙煙葉和湖北產(chǎn)區(qū)白肋煙葉進行對比分析，求取各種非揮發(fā)性有機酸含量和總非揮發(fā)性有機酸含量，分析結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可見，烤煙和白肋煙中蘋果酸、檸檬酸和草酸含量都比較高[5-9]。其中，蘋果酸在烤煙和白肋煙中含量相差不大，檸檬酸和草酸在白肋煙中含量比烤煙高很多，檸檬酸含量高是白肋煙的顯著特點。由圖2可知，在總非揮發(fā)性有機酸含量方面，白肋煙高于烤煙。

2.1.2? 不同產(chǎn)區(qū)烤煙中非揮發(fā)性有機酸含量

選取云南、河南、福建、貴州、黑龍江五個產(chǎn)區(qū)的烤煙煙葉，計算各產(chǎn)區(qū)每種非揮發(fā)性有機酸的含量和各產(chǎn)區(qū)總非揮發(fā)性有機酸含量，分別如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可以看出，烤煙中蘋果酸含量最高，且蘋果酸含量高低順序為：河南>黑龍江>貴州>福建>云南;檸檬酸含量高低順序為：福建>河南>黑龍江>云南>貴州;草酸含量高低順序為：貴州>云南>福建>黑龍江>河南?？偡菗]發(fā)性有機酸含量順序為：河南>福建>黑龍江>貴州>云南。

對各個產(chǎn)區(qū)的多元酸（草酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸）、飽和脂肪酸（棕櫚酸、硬脂酸）和不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸）含量分別進行匯總，如表7所示。

由表7得知，各產(chǎn)區(qū)多元酸含量為河南>福建>黑龍江>貴州>云南;各產(chǎn)區(qū)飽和脂肪酸含量為貴州>黑龍江>福建>河南>云南;各產(chǎn)區(qū)不飽和脂肪酸含量為貴州>福建>黑龍江>云南>河南。

2.2? 回歸分析

各產(chǎn)區(qū)煙葉樣品非揮發(fā)性有機酸含量及CO含量如表8所示。對表8中的數(shù)據(jù)進行回歸分析，其中CO含量為因變量，各非揮發(fā)性有機酸含量（按照從左到右的順序）為自變量，得到如表9所示的相關(guān)關(guān)系，并得到回歸方程

這說明煙氣中CO含量與非揮發(fā)性有機酸中的草酸（X1）、丙二酸（X2）、蘋果酸（X4）、檸檬酸（X6）、硬脂酸（X7）、油酸（X8）、亞油酸（X9）、亞麻酸（X10）含量呈正相關(guān);與丁二酸（X3）、棕櫚酸（X5）呈負相關(guān);與總非揮發(fā)性有機酸含量（X11）等呈極顯著相關(guān)。

3? 結(jié)束語

本文對不同產(chǎn)區(qū)煙葉的非揮發(fā)性有機酸含量進行了研究，得知煙葉中非揮發(fā)性有機酸含量相對較高，且與卷煙煙氣中CO含量之間的存在較顯著的相關(guān)關(guān)系。因此，可以把非揮發(fā)性有機酸含量作為衡量CO含量的關(guān)鍵指標之一。在葉組配方設計中，可以從卷煙原料的可選擇性出發(fā)，有效降低卷煙煙氣中的CO含量。

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