有機(jī)膜分離技術(shù)及其研究進(jìn)展

劉大慶 馬建偉 陳韶娟

青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，人類面臨著嚴(yán)重的淡水資源短缺、水污染、大氣污染等問題。這些問題都不利于人類的生存和發(fā)展，危害著人類的身體健康。因此，開發(fā)出獲得淡水資源，以及處理水污染和大氣污染的技術(shù)顯得格外重要。

膜分離技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其憑借簡單、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為了當(dāng)前最常用的方法之一，在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是指在外界能量或化學(xué)位差的推動下，將膜作為阻隔層，對雙組分或多組分混合的液體或氣體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的一種技術(shù)[1-2]。膜分離過程在常溫下就能進(jìn)行，體系不發(fā)生相變化。與其他分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有操作簡便、能耗低、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，是最具有潛力的分離技術(shù)[3]。

2 膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

1784年Nollet等研究人員發(fā)現(xiàn)水無須外力作用就可以滲透豬膀胱繼而進(jìn)入酒精溶液，這一現(xiàn)象引起了人類對膜的研究[4]。1863年，Dubrunfraut研制出第一個(gè)膜滲透器，成功實(shí)現(xiàn)了糖與鹽類的分離，開創(chuàng)了膜分離的新紀(jì)元[5]。1964年，不對稱膜的發(fā)現(xiàn)成為現(xiàn)代膜科學(xué)的起點(diǎn)，自此分離膜材料的發(fā)展進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化時(shí)代。膜材料引起了世界各國學(xué)者的研究，這大大推動了膜分離技術(shù)的發(fā)展，幾乎每十年就有一種新的膜分離技術(shù)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。膜分離技術(shù)的發(fā)展歷程：20世紀(jì)30年代，微孔膜概念被提出；20世紀(jì)40年代，透析概念被提出；20世紀(jì)50年代，電滲析得到發(fā)展；20世紀(jì)60年代，反滲透技術(shù)得到應(yīng)用；20世紀(jì)70年代，超濾膜被研制出；20世紀(jì)80年代，氣體分離膜被研制出；20世紀(jì)90年代，滲透蒸發(fā)概念被提出。隨著科技的進(jìn)步和工藝的改進(jìn)，膜分離技術(shù)在不斷拓展新應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，也在不斷創(chuàng)新和發(fā)展，并在工業(yè)各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

與國外相比，我國對于膜分離技術(shù)的研究相對較晚。1958年，中國化學(xué)研究所研制出離子交換膜，標(biāo)志著我國膜分離技術(shù)研制的開端[6]。1966年，學(xué)者開始著手研究反滲透膜；20世紀(jì)70年代為全面發(fā)展階段，先后研制了微濾、超濾、反滲透、電滲析等多種分離膜和膜組件；20世紀(jì)八九十年代，膜分離技術(shù)進(jìn)入應(yīng)用推廣階段，研制出了氣體分離膜、滲透蒸發(fā)膜，以及其他新型膜[7-8]。進(jìn)入21世紀(jì)，我國膜分離技術(shù)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，膜產(chǎn)品種類豐富，涵蓋了微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析、氣體分離膜各類分離膜。膜制造業(yè)已經(jīng)形成一定的規(guī)模，涌現(xiàn)出大量的分離膜制造企業(yè)平板膜、卷式膜、簾式膜、中空纖維膜等各種膜組件一應(yīng)俱全，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域。

膜的分類方法有很多種。根據(jù)膜材料的化學(xué)組成，可將膜材料分為有機(jī)膜和無機(jī)膜；根據(jù)膜材料的形態(tài)，可將其分為固體膜和液態(tài)膜；根據(jù)膜斷面的物理形態(tài)，可將其分為對稱膜和非對稱膜；根據(jù)膜的形狀，可將其分為平板膜、管式膜和中空纖維膜；根據(jù)膜分離的機(jī)理，可將其分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、滲析膜、電滲析膜、滲透汽化膜、氣體分離膜等。表1展示了目前應(yīng)用最廣泛的膜分離過程及其分離機(jī)理。

表1 膜分離過程及其分離機(jī)理

3 有機(jī)膜材料及其分類

分離膜材料是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，它直接影響著工藝效率和實(shí)際應(yīng)用。目前，用于制備分離膜的材料有很多種，不同膜材料制備出的分離膜具有不同的特性，理想的膜材料應(yīng)該滿足以下幾點(diǎn)要求：

(1) 具有良好的成膜性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

(2) 具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，使用壽命長。

(3) 滲透通量較大，分離性能優(yōu)越，分離效果好。

(4) 過濾阻力小，不易堵塞，清洗后易恢復(fù)通量。

目前，應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的分離膜主要由無機(jī)材料和有機(jī)高分子材料制成，其中后者占據(jù)著當(dāng)前市場的主導(dǎo)地位。有機(jī)高分子材料膜是由眾多高分子材料制成的、具有分離功能的膜，根據(jù)材料來源可分為兩大類：一類是由纖維素及其衍生物等組成的天然高分子膜材料；另一類是由含氟類、聚酰胺類、聚砜類、芳香雜環(huán)類、聚酯類、聚烯烴類等原料組成的合成高分子膜材料。有機(jī)膜制造成本低廉，填裝密度大，應(yīng)用范圍十分廣泛[9]。常用的有機(jī)高分子膜材料見表2。

表2 常用的有機(jī)高分子膜材料[10-16]

4 有機(jī)分離膜的制備方法

分離膜的制備方法和工藝對膜結(jié)構(gòu)及其性能有著顯著的影響。根據(jù)分離膜的不同用途，科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)剡x擇制備方法和成型工藝是獲得符合使用要求的膜結(jié)構(gòu)，制備性能優(yōu)良分離膜的前提。目前，常見的有機(jī)分離膜制備方法主要有非溶劑致相分離(NIPS)法、熱致相分離(TIPS)法和熔融紡絲-拉伸(MSCS)法。

4.1 NIPS法

NIPS法是目前工業(yè)生產(chǎn)上最常用的制膜方法。其成膜機(jī)理是，將聚合物和溶劑在常溫或高溫下配置成的聚合物溶液放入非溶劑凝固浴中，溶劑和非溶劑發(fā)生雙擴(kuò)散，進(jìn)而影響聚合物溶液的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，發(fā)生液-液或固-液相分離，使聚合物凝膠固化并形成多孔膜結(jié)構(gòu)[17]。

Liu等[18]采用NIPS法制備了具有較強(qiáng)防污性能的平板不對稱聚苯砜(PPSU)超濾膜，探究了不同種類的添加劑對膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，使用復(fù)合添加劑后，可以觀察到相互連接的孔，膜的最大孔徑、接觸角和過濾阻力減小，孔隙率增加。加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合添加劑后，水通量從80.4 L/(m2·h)增加到148.1 L/(m2·h)，牛血清蛋白(BSA)截留率從53.2%增加到81.5%。對于添加了聚乙二醇(PEG)添加劑的膜，也觀察到了類似的趨勢，水通量和BSA截留率同時(shí)提高。

郭雪嬌等[19]采用NIPS法以CTA為膜材料，制備了不同厚度的CTA平板正滲透(FO)膜，并探究了膜厚度對CTA平板FO膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著膜厚度增加，膜的水通量、鹽通量降低，截留率升高；當(dāng)膜厚度為50 μm時(shí)，NaCl截留率最高達(dá)到77.74%。

Jomekian等[20]以有序介孔材料MCM-41為添加劑，采用NIPS法制備了聚偏二氯乙烯(PVDC)多孔膜。結(jié)果表明，NIPS法制備的PVDC多孔膜孔徑較大，接觸角較低，力學(xué)性能較差。

NIPS法也稱為濕法相轉(zhuǎn)化法或溶液相轉(zhuǎn)化法，制備的膜通常是一種非對稱膜[21]。利用NIPS法制備分離膜時(shí)，聚合物、溶劑和非溶劑的種類，凝固浴溫度，添加劑等均影響膜的形成，影響因素較多，膜的調(diào)控比較困難。另外，NIPS法制備的分離膜的力學(xué)性能較差，需要對溶劑體系進(jìn)行回收利用，容易造成環(huán)境污染。

4.2 TIPS法

TIPS法是20世紀(jì)80年代Castro[22]提出的一種制備聚合物微孔膜的方法。該方法的主要原理在于高溫溶解、低溫分相。在高于聚合物熔點(diǎn)溫度時(shí)，將聚合物與具有高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的稀釋劑混合，形成均相溶液；然后進(jìn)行降溫冷卻，在冷卻過程中，體系會發(fā)生固-液或液-液相分離，采取合適的工藝條件可以控制分相過程，成膜體系在分相之后形成以聚合物為連續(xù)相、稀釋劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)；此時(shí)采取適當(dāng)?shù)妮腿⑾♂寗┹腿〕鰜恚M(jìn)而得到微孔膜。

楊敬葵等[23]以PP為原料，采用TIPS法制備了PP中空纖維膜，并探究了將低極性和高極性兩種溶劑作為復(fù)配稀釋劑對中空纖維膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)蜆O性溶劑與高極性溶劑的質(zhì)量比例為13.33∶6.67時(shí)，制得的膜的孔隙率和氣通量最大，分別達(dá)到78.29%和211.2 m3/(m2·h)。

Cui等[24]采用TIPS法以乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)為稀釋劑，制備PVDF平板膜，探究了淬火溫度和聚合物含量對膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨著淬火溫度和聚合物含量升高，膜孔徑和純水通量逐漸降低。

TIPS法主要有以下特點(diǎn)：該方法可以應(yīng)用于常溫下沒有合適溶劑而難以制備的聚合物膜材料；與NIPS法相比，該方法制備的膜孔結(jié)構(gòu)更完整，孔隙率高，孔徑分布窄，強(qiáng)度高，制備影響因素少，更容易控制。

4.3 MSCS法

MSCS法是在相對較低熔融溫度和較高應(yīng)力下將聚合物熔融擠出并拉伸，得到垂直于擠出方向、平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱定型工藝得到微孔膜[25]。MSCS法可分為以下兩步：將熔融聚合物經(jīng)高應(yīng)力擠壓、迅速冷卻制成高度取向的結(jié)晶膜；對結(jié)晶膜進(jìn)行拉伸，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生裂縫狀孔隙、形成微孔膜[26]。

天津工業(yè)大學(xué)的黃衡等[27]以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)為成膜聚合物、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，采用MSCS法制備了ETFE中空纖維膜，研究了不同后拉伸倍數(shù)對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，隨著后拉伸倍數(shù)的增加，ETFE中空纖維膜的滲透通量、斷裂強(qiáng)度和孔隙率明顯增加，斷裂伸長率及染料截留率下降。

Gu等[28]研究發(fā)現(xiàn)PP可作為MSCS法制備中空纖維膜的常用材料，但所用PP一般多為硬彈性的全同聚丙烯。將一定含量的無規(guī)聚丙烯混入全同聚丙烯，不僅能得到硬彈性材料，還可以降低平行片晶之間的束縛和大分子鏈間的糾纏程度，有利于得到均勻的微孔結(jié)構(gòu)[29]。

一般可采用MSCS法來制備結(jié)晶度高、溶解性差的聚合物膜。通過調(diào)節(jié)結(jié)晶度、取向度、紡絲溫度、紡絲速度等條件來控制微孔膜的孔徑大小和分布。與其他制備方法相比，該方法工藝簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；在制備微孔膜過程中不需要加入添加劑，成本低且污染小。但微孔膜的孔結(jié)構(gòu)難以控制，孔隙率比較低，不易得到小孔徑的超濾膜[30]。

5 應(yīng)用

膜分離技術(shù)憑借能耗低、無污染、易與其他技術(shù)耦合等優(yōu)點(diǎn)，在全世界范圍內(nèi)得到高度重視，目前廣泛應(yīng)用在水處理[31-32]、食品加工[33]、氣體凈化[34]、制藥工程[35]、金屬工業(yè)[36]等領(lǐng)域。

5.1 水處理

在污水處理方面，膜分離技術(shù)可以過濾分離出水體中的氨基酸、多肽、酚類、色素、重金屬等，降低水體的生物需氧量和化學(xué)需氧量，減輕污水中的污染物對人和環(huán)境造成的危害[37]。在日常生活中，膜分離技術(shù)還廣泛應(yīng)用于海水淡化、苦鹽水脫鹽、飲用水凈化等方面。

5.2 食品加工

膜分離技術(shù)具有濃縮、提純、滅菌、澄清等功能[38]，膜分離的使用過程更環(huán)保、高效，并且容易控制，其在食品行業(yè)的加工和生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用。目前膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于發(fā)酵產(chǎn)品(酒精、醋類等)的澄清和除菌[39]，牛奶蛋白的分離和提純，果汁的澄清和濃縮[40]等方面。

5.3 氣體凈化

膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于氣體的回收和分離，比如石油化工領(lǐng)域中的氫氣、甲苯、乙烯等有機(jī)氣體，空氣中的氧氣、氮?dú)獾萚34]。此外，鑒于微孔疏水性膜可以將液體干燥劑和空氣分隔開的特性，膜分離技術(shù)也應(yīng)用于空氣除濕、煙氣除濕等領(lǐng)域[41]。在航空航天中，氣體分離膜可以用于氧氣、氮?dú)夂投趸嫉母患头蛛x，進(jìn)而保證宇航員必要的生存環(huán)境[42]。

5.4 制藥工程領(lǐng)域的應(yīng)用

制藥工程跟人類的健康息息相關(guān)。在保證產(chǎn)品的質(zhì)量和水平方面，分離和濃縮是制藥工程中十分重要的環(huán)節(jié)，而這些環(huán)節(jié)都與膜分離技術(shù)有著十分緊密的聯(lián)系。膜分離技術(shù)能夠分離出藥液中的雜質(zhì)，提取出有效物質(zhì)，提升藥物的純度，保證藥物的效果。另外，在生物發(fā)酵制藥過程中，膜分離技術(shù)在蛋白質(zhì)、氨基酸、抗生素等物質(zhì)的分離和純化上有著廣泛應(yīng)用[43]。

5.5 金屬工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著金屬工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)排放的大量廢水嚴(yán)重污染著環(huán)境，危害著人類生命健康。其中，重金屬是工業(yè)廢水中最為常見的污染物，對其治理顯得尤為重要。膜分離技術(shù)中的微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等技術(shù)廣泛適用于金屬工業(yè)中的污水治理，可用于處理含鹽廢水、含金屬離子廢水，通過去除廢水中的顆粒和膠體完成溶液的分離、凈化、分級及濃縮過程，同時(shí)做到回收金屬、回用水，達(dá)到節(jié)能減排的目的[44]。

6 展望

隨著催化、生物技術(shù)在保護(hù)生態(tài)環(huán)境、回收資源、改善人類生活質(zhì)量等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，膜分離技術(shù)必將得到更廣泛的應(yīng)用。如何制得性能優(yōu)異的分離膜是當(dāng)今膜材料研究的熱點(diǎn)。但是在有些條件下，單一的無機(jī)膜材料或有機(jī)膜材料難以滿足分離的需要，需要對膜材料進(jìn)行改性處理以獲得更優(yōu)良的性能。若能實(shí)現(xiàn)無機(jī)膜和有機(jī)膜的優(yōu)勢互補(bǔ)，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜材料會具有很好的應(yīng)用前景。另外，無論是NIPS法、還是TIPS法或是MSCS法，都存在許多亟待改進(jìn)的地方。相信隨著研究的不斷深入，可以開發(fā)出膜制備的新方法，進(jìn)一步改進(jìn)膜制備工藝和改性方法，讓膜分離技術(shù)有更廣闊的發(fā)展空間。