S-N-TiO2納米薄膜改性棉針織物的抗菌性能和服用性能*

王林峰 郭曉玲 趙雪靜 潘 琴 孫正琪

1. 西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 西安工程大學(xué)功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048

棉織物因其優(yōu)異的服用性能(如優(yōu)良的吸濕吸汗透氣性能、保溫性、耐用性等[1])而被廣泛使用，但這又為細(xì)菌等微生物的生長(zhǎng)提供了適宜的條件，容易造成細(xì)菌滋生。棉纖維的主要成分為纖維素和果膠，并無(wú)抗菌性能[2]。在服用過(guò)程中，衣物上的汗?jié)n、食物殘留等又為細(xì)菌等微生物提供了充足的營(yíng)養(yǎng)，在合適的溫濕度條件下，細(xì)菌在紡織品中迅速生長(zhǎng)、繁衍，這不僅會(huì)破壞棉制品的外觀和服用性能，還會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生不良影響[3-4]。因此，研究耐久、廣譜抗菌的棉織物極為重要。

抗菌劑的種類有很多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為天然、有機(jī)、無(wú)機(jī)三大類。天然抗菌劑[5-7]安全性高，但因其提取繁瑣、效果持久性欠佳等原因不能長(zhǎng)期使用。有機(jī)抗菌劑[8-9]抗菌效率高，具有廣譜的抗菌效果，但其耐熱性和耐久性差，毒性大，存在嚴(yán)重的安全隱患。無(wú)機(jī)抗菌劑[10-11]具有高效抗菌、耐高溫、可用于天然纖維和合成纖維等優(yōu)點(diǎn)，但有些金屬抗菌劑會(huì)影響織物色澤，成本高，且會(huì)形成重金屬污染。無(wú)機(jī)抗菌劑中的納米TiO2及其復(fù)合物具有高效光催化活性、成本低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在抗菌研究中有廣闊的應(yīng)用前景[12]。但TiO2只吸收紫外線，而紫外線能量只占太陽(yáng)光總能量的2%～3%，且長(zhǎng)時(shí)間照射紫外線對(duì)人體有害；在室內(nèi)，熒光燈發(fā)出的光只存在極少量的紫外線，限制了它的廣泛使用[13]。因此，提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光以及室內(nèi)光源的利用率，擴(kuò)展TiO2對(duì)光的吸收范圍已經(jīng)成為近30年來(lái)的研究重點(diǎn)。本文對(duì)TiO2進(jìn)行非金屬元素共摻雜改性。通過(guò)后整理技術(shù)，將納米TiO2負(fù)載到試樣上，在試樣表面形成抗菌保護(hù)層，賦予棉針織物光催化抗菌性能。負(fù)載納米TiO2的方法有很多，如機(jī)械涂覆法[14]、浸漬法[15]、偶聯(lián)法[16]、濺射法[17]、溶膠-凝膠法[18]。機(jī)械涂覆法所制得的材料表面光催化劑負(fù)載量少且易散落；浸漬法較難制備出均勻的分散液，且分散液極易因二次團(tuán)聚而沉積，影響光催化效果；偶聯(lián)法簡(jiǎn)單易操作、使用范圍廣，但易隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，或者在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)偶聯(lián)劑被降解的現(xiàn)象，從而失去效果；濺射法易于控制TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本研究采用溶膠-凝膠法負(fù)載。該方法具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、抗菌劑負(fù)載均勻、不易脫落等優(yōu)點(diǎn)，大受歡迎[19]。

本文將制備一種新型抗菌劑——硫氮共摻雜TiO2(S-N-TiO2)，并將其應(yīng)用于棉針織物的抗菌整理。以大腸埃希菌(Escherichiacoli)和金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)為試驗(yàn)菌種，探討溶膠-凝膠法的負(fù)載時(shí)間、烘干溫度、烘干時(shí)間對(duì)棉針織物抗菌效果的影響，以確定最佳整理工藝；同時(shí)考察較優(yōu)工藝整理棉針織物試樣的頂破強(qiáng)力、透氣性、白度、防紫外系數(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

(1) 試樣：純棉針織物，18.4 tex單面平針(廣州嘉航紡織品有限公司)。

(2) 菌種：大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌(陜西省微生物研究所)。

(3) 試劑：鈦酸丁酯(天津福晨化學(xué)試劑廠，分析純)，尿素(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠，分析純)，硫脲(派尼化學(xué)試劑廠，分析純)，無(wú)水乙醇(天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純)，硝酸(西安福晨化學(xué)試劑有限公司，分析純)，去離子水，牛肉膏(北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司，生物試劑)，蛋白胨(北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司，生物試劑)，瓊脂粉(北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司，生物試劑)，磷酸氫二鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，磷酸二氫鉀(天津市百世化工有限公司，分析純)，氫氧化鈉(天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

(4) 儀器：78-1型磁力攪拌器(江蘇省正基儀器有限公司)，PHS-3C型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，SK-1型快速混勻器(常州賽普實(shí)驗(yàn)儀器廠)，SW-CJ-1FD型超凈工作臺(tái)(蘇州凈化設(shè)備有限公司)，TS-1102C型恒溫?fù)u床(上海天呈實(shí)驗(yàn)企業(yè)制造有限公司)，TS-211GZ型光照搖床(上海天呈實(shí)驗(yàn)企業(yè)制造有限公司)，GZX-150BS-Ⅲ型光照培養(yǎng)箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)，DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠)，GX-65B型干燥滅菌箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫紡織儀廠)，101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，YG(B)026D型電子織物強(qiáng)力機(jī)，YG461E/Ⅱ型數(shù)字式透氣量?jī)x，WSB-3A型數(shù)字白度計(jì)，UV-2000f透射比分析儀(美國(guó)Labsphere公司)，Quanta-450-FEG熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)。

1.2 抗菌棉試樣的制備

參照文獻(xiàn)[20]中的快速溶膠-凝膠法，制備S-N-TiO2溶膠。其制備原理為前驅(qū)體的水解反應(yīng)和水解產(chǎn)物之間的聚合反應(yīng)。本試驗(yàn)以鈦酸丁酯為鈦源，以硫脲為硫源，以尿素為氮源。硫脲中的S6+取代Ti4+的原有位置并摻雜進(jìn)TiO2的晶格，尿素中的N以取代N和間隙N的形式摻雜進(jìn)TiO2的晶格中。S和N以不同形式摻雜進(jìn)TiO2的晶格中生成中間能帶，減小了TiO2的禁帶寬度，提高了TiO2的光催化活性和可見光響應(yīng)能力[21]。

在制備過(guò)程中，稱取一定量的硫脲和尿素，將其溶解到100 mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻；然后，緩慢滴加適量的鈦酸丁酯，劇烈攪拌，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸將pH調(diào)節(jié)至3～4；將5 mL去離子水緩慢滴加到溶液中，并持續(xù)攪拌20 min，最終得到透明偏藍(lán)色S-N-TiO2溶膠。

將干凈的棉試樣浸漬到S-N-TiO2溶膠中，通過(guò)“一浸一軋”工藝(軋余率為80%～85%)，烘干制備出抗菌棉試樣。按照負(fù)載時(shí)間3 min和5 min將試樣分別標(biāo)記為T和F；1、 2、 3表示烘干溫度60 ℃，烘干時(shí)間分別為40、60、80 min時(shí)的試樣；4、 5、 6表示烘干溫度80 ℃，烘干時(shí)間分別為40、60、80 min時(shí)的試樣。將試樣分別記為T1、 T2、 T3、 T4、 T5、 T6、 F1、 F2、 F3、 F4、 F5、 F6。

1.3 抗菌性能測(cè)試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》中的振蕩法測(cè)試試樣抗菌性能。采用革蘭氏陰性菌(大腸埃希菌)和革蘭氏陽(yáng)性菌(金黃色葡萄球菌)對(duì)棉針織物進(jìn)行抗菌性能評(píng)價(jià)。試樣的抑菌率按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Y為抑菌率；Wb為標(biāo)準(zhǔn)試樣與菌液混合、振蕩接觸18 h后的活菌濃度值；Wc為抗菌棉針織物試樣與菌液混合、振蕩接觸18 h后的活菌濃度值。

1.4 抗菌耐久性測(cè)試

從抗菌棉針織物中取10 cm×10 cm的試樣按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》中的洗滌方法進(jìn)行洗滌。采用標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑，在水溫(40±3) ℃條件下分別洗滌20次和50次。洗滌后取出試樣，在(40±3) ℃的去離子水中充分清洗2次，然后烘干。分別測(cè)試其抗菌性能，根據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》評(píng)價(jià)試樣的抗菌耐久性。

1.5 防紫外性能測(cè)試

按照AS/NZS 4399測(cè)試試樣的抗紫外線性能[22-23]。用紫外防護(hù)系數(shù)UPF值評(píng)價(jià)織物的抗紫外線效果。UPF值越高，說(shuō)明紫外線的防護(hù)效果越好。UPF值對(duì)應(yīng)的紫外防護(hù)等級(jí)如表1所示。

表1 織物的紫外防護(hù)系數(shù)與紫外防護(hù)等級(jí)

1.6 服用性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測(cè)定 鋼球法》、GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》、GB/T 8424—2001《紡織品色 牢度試驗(yàn) 表面顏色的測(cè)定通則標(biāo)準(zhǔn)》，分別測(cè)試試樣的頂破強(qiáng)力性能、透氣性能、白度。

1.7 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征抗菌棉針織物的表面形貌，觀察抗菌劑在試樣表面的負(fù)載情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗菌棉織物的抗菌整理工藝優(yōu)化

2.1.1 負(fù)載時(shí)間

(1) 大腸埃希菌

表2表示了不同負(fù)載時(shí)間的試樣對(duì)大腸埃希菌的抑菌率。由表2可知，負(fù)載時(shí)間為5 min的試樣均比負(fù)載時(shí)間為3 min的試樣對(duì)大腸埃希菌的抗菌效果好。

表2 試樣對(duì)大腸埃希菌的抑菌率

(2) 金黃色葡萄球菌

分別選擇對(duì)大腸埃希菌抑菌率最高的試樣T3和F3進(jìn)行金黃色葡萄球菌抗菌測(cè)試。試樣T3和F3對(duì)金黃色葡萄球進(jìn)的抑菌率分別為93.3%、 100.0%。負(fù)載時(shí)間為5 min的試樣比負(fù)載時(shí)間為3 min的試樣對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果好。

2.1.2 烘干時(shí)間

(1) 大腸埃希菌

由表2試樣F1、 F2、 F3的數(shù)據(jù)可以看出，培養(yǎng)皿中的大腸埃希菌菌落數(shù)隨著烘干時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸減少，試樣的抑菌率增加。當(dāng)烘干時(shí)間為80 min時(shí)，試樣F3的抗菌效果最好(見圖1)。

圖1 試樣F1、 F2、 F3對(duì)大腸埃希菌的抗菌效果

(2) 金黃色葡萄球菌

對(duì)試樣F1、 F2、 F3進(jìn)行金黃色葡萄球抗菌測(cè)試。隨著烘干時(shí)間的增加，培養(yǎng)皿中的菌落數(shù)逐漸減少(圖2)，抑菌率增加。試樣F3的培養(yǎng)皿中只生長(zhǎng)了一個(gè)菌落，抗菌性能最優(yōu)。由此可知，最佳烘干時(shí)間為80 min。

圖2 試樣F1、 F2、 F3對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果

2.1.3 烘干溫度

(1) 大腸埃希菌

在最佳負(fù)載時(shí)間5 min、烘干時(shí)間80 min的條件下，選擇試樣F3和F6分析烘干溫度對(duì)大腸埃希菌抑菌率的影響。由表2可知，試樣F3和F6對(duì)大腸埃希菌的抑菌率分別為95.3%和90.7%。圖3為試樣F3和F6在相同烘干時(shí)間下對(duì)大腸埃希菌的抑菌效果，試樣F3的抗菌效果略微優(yōu)于試樣F6。由此可知，當(dāng)烘干溫度為60 ℃時(shí)，抗菌效果較好。

圖3 試樣F3、 F6對(duì)大腸埃希菌的抗菌效果

(2) 金黃色葡萄球菌

對(duì)試樣F3和F6進(jìn)行金黃色葡萄球菌的抗菌性能測(cè)試，細(xì)菌的生長(zhǎng)狀況如圖4所示。在相同負(fù)載時(shí)間和相同烘干時(shí)間條件下，經(jīng)過(guò)24 h培養(yǎng)后，兩塊試樣沒(méi)有菌落生長(zhǎng)。這說(shuō)明在這兩種烘干溫度下，試樣對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率均為100.0%。

圖4 試樣F3、 F6對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果

3.2 試樣的耐久性抗菌性能分析

選擇抗菌效果好的試樣F2、 F3、 F5、 F6進(jìn)行耐久性抗菌性能測(cè)試。

(1) 大腸埃希菌

如表3所示，試樣在經(jīng)過(guò)20次洗滌后，對(duì)大腸埃希菌的抑菌率≥70%；經(jīng)過(guò)50次洗滌后，試樣的抑菌率<70%。根據(jù)FZ/T 73023—2006判定，試樣對(duì)大腸埃希菌的抗菌級(jí)別達(dá)到AA級(jí)。

表3 試樣的耐久性抗菌性能

(2) 金黃色葡萄球菌

如表3所示，試樣在經(jīng)過(guò)20次洗滌和50次洗滌后，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到100%，根據(jù)FZ/T 73023—2006判定，試樣對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌級(jí)別達(dá)到AAA級(jí)。

2.3 光催化抗菌機(jī)理

2.4 防紫外性能

試樣的UPF值如表4所示，在烘干溫度為60 ℃時(shí)UPF值下降；在烘干溫度為80 ℃時(shí)，UPF值增加。這是因?yàn)楹娓蓽囟葹?0 ℃時(shí)，試樣的孔隙增大導(dǎo)致UPF值下降；而烘干溫度為80 ℃時(shí)，試樣結(jié)構(gòu)變緊密，織物變厚實(shí)，協(xié)同TiO2對(duì)紫外線的吸收作用，賦予了試樣更好的防紫外性能，紫外防護(hù)等級(jí)達(dá)到極佳。

表4 試樣的防紫外性能

2.5 服用性能分析

表5展示了棉針織物試樣的頂破強(qiáng)力、透氣率、白度。如表5所示，經(jīng)溶膠-凝膠法整理后，試樣的頂破強(qiáng)力下降。這是因?yàn)樵诤娓蛇^(guò)程中，棉針織物在高溫環(huán)境下發(fā)生葡萄糖脫水、聚合度降低等變化，導(dǎo)致織物強(qiáng)力下降[31]，此外浸漬的溶膠液呈弱酸性，對(duì)棉纖維有一定損傷。試樣F6的頂破強(qiáng)力較未處理試樣僅減少了4.9%，損失量較少，符合GB/T 8878—2014《棉針織內(nèi)衣》優(yōu)等品等級(jí)。在烘干溫度為60 ℃時(shí)，試樣透氣性提高了92.4%～96.1%。這是因?yàn)槿苣z液浸漬后酸解了纖維上部分蠟質(zhì)和苷鍵，且低溫烘干后棉纖維之間的抱合減少，試樣結(jié)構(gòu)變得松散，織物透氣性增加。經(jīng)溶膠-凝膠法整理后，試樣的白度下降明顯，這主要是因?yàn)槿苣z液呈酸性，而棉纖維的耐酸性差，酸會(huì)破壞棉纖維的苷鍵，且棉纖維長(zhǎng)時(shí)間高溫烘干易發(fā)黃。此外，制備的S-N-TiO2抗菌劑呈黃色，也會(huì)使試樣泛黃，白度下降。綜合來(lái)看，抗菌棉針織物F6的各項(xiàng)服用性能優(yōu)良。

表5 試樣的服用性能

2.6 表面形貌分析

圖5展示了棉針織物原樣、S-N-TiO2/棉針織物、洗滌50次后的S-N-TiO2/棉針織物的SEM圖。由圖5a)可以看出，纖維表面有著細(xì)絲狀的皺紋，沿著棉纖維軸向存在天然卷曲，呈螺旋狀結(jié)構(gòu)。在圖5b)中可以明顯看出纖維結(jié)構(gòu)上包覆了一層均勻致密的S-N-TiO2納米薄膜，試樣因烘干而產(chǎn)生龜裂，這層S-N-TiO2納米薄膜賦予試樣優(yōu)異的抗菌性能。從圖5c)可以看出，試樣經(jīng)過(guò)50次洗滌后，其纖維表面的S-N-TiO2納米薄膜局部破碎，產(chǎn)生脫落，但纖維表面仍負(fù)載著S-N-TiO2納米薄膜，這表明負(fù)載在棉纖維上的S-N-TiO2光催化抗菌劑具有很好的耐洗滌牢度。

圖5 試樣的SEM

3 結(jié)論

為解決棉針織物服用過(guò)程中的細(xì)菌滋生問(wèn)題，本文采用溶膠-凝膠法對(duì)棉針織物進(jìn)行了抗菌整理，探討了負(fù)載工藝對(duì)棉針織物抗菌性能的影響，測(cè)試了所制抗菌面料的抗菌耐久性及服用性能。

(1) 棉針織物負(fù)載S-N-TiO2光催化耐久性抗菌劑的最佳工藝：負(fù)載時(shí)間5 min，烘干溫度80 ℃，烘干時(shí)間80 min。試樣對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為90%以上和100%。

(2) 經(jīng)過(guò)20次洗滌后，所制抗菌面料對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為70%和100%，試樣抗菌級(jí)別為AA級(jí)。經(jīng)過(guò)50次洗滌后，其對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為60%和100%。

(3) 所制抗菌面料的紫外防護(hù)等級(jí)達(dá)到極佳；其頂破強(qiáng)力、透氣率、白度服用性能優(yōu)良。