活性鐵鋁礦物對農田土壤有機碳固定的研究

龍娟，廖宇琴，文首鑫，木志堅，3*，楊志敏

（1.西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400716；2.重慶市農業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716；3.農業(yè)部西南耕地保育重點實驗室，重慶 400716）

由于人類過度使用化石燃料，大氣中CO2濃度從工業(yè)化前的 280 μmol·mol-1上升到 2018 年的 407 μmol·mol-1。在過去的 10 a 中，人們觀察到的 CO2濃度以每年2.3 μmol·mol-1的速度增長，約為自然變化速度的100 倍[1-3]。同時，隨著經濟的快速發(fā)展，溫室氣體的排放仍將持續(xù)升高[4-5]。土壤有機碳庫作為全球陸地生態(tài)系統(tǒng)中最大的碳庫，其碳含量（約1 550 Gt）遠高于大氣碳庫與陸地植被碳庫[6-8]，其微小的變化就會導致大氣中CO2濃度發(fā)生較大波動，土壤固定碳的能力在很大程度上決定著大氣中CO2的濃度[8-11]。因此，增加土壤固碳量是降低土壤碳排放的有效措施。

有機碳在土壤中的固定主要通過以下3 種方式：一是物理保護作用，即有機碳與土壤團聚體等發(fā)生閉塞、嵌入作用；二是化學保護作用，即土壤礦物通過配位體交換、范德華力和高階陽離子鍵橋等作用固定土壤有機碳；三是生物化學保護作用，即有機碳通過自身的分子組成產生的抗降解性[12-13]。土壤活性鐵鋁礦物（如水鋁英石、水鐵礦、鐵鋁水合氧化物等）[14]作為土壤礦物的重要組成部分，是土壤中最常見的次生礦物，其表面活性高，常以配位交換、陽離子架橋等方式固定有機碳。目前，已經有大量研究發(fā)現(xiàn)鐵鋁礦物對沉積物[15]、凍土[16]、森林土壤[17]和農業(yè)土壤的有機碳固定起著重要作用[18-19]。

Aran 等[20]對水稻土壤的研究發(fā)現(xiàn)與鐵鋁結合的有機碳具有較高的穩(wěn)定性。周萍等[21]對南方典型稻田土壤團聚體中有機碳的結合狀態(tài)進行分析發(fā)現(xiàn)，稻田土壤中的有機碳主要以鐵鋁結合態(tài)有機碳在土壤中固存。Huang 等[18]的研究表明，施有機肥可以有效提高水稻土的鐵礦物固碳量。盡管現(xiàn)有的研究表明活性鐵鋁礦物固碳是農田土壤中碳長期積累的重要機制，但目前還是缺少對不同耕作制度與土壤類型下的農田土壤中活性鐵鋁礦物固碳的定量分析及影響因素的研究。

渝西地區(qū)耕地面積約1.19×106hm2，占全市耕地總面積的46.53%，是重慶市的農業(yè)主產區(qū)[22-23]，其土壤類型和種植作物類型基本涵蓋了重慶地區(qū)主要土壤類型和作物品種，具有一定的代表性。選擇渝西典型農田土壤作為研究對象，量化渝西不同地區(qū)的農田土壤中活性鐵鋁礦物固碳量（OCFe-Al），并探討不同耕作制度與土壤類型下農田土壤TOC、OCFe-Al的差異性特征，對于深刻認識土壤碳的固持狀態(tài)及其可持續(xù)管理具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為渝西地區(qū)（105°17′25″～107°27′33″E，28°27′28″～30°50′03″N），包括北碚、合川、璧山、潼南、銅梁、大足、榮昌、永川、江津、綦江、南川11 個區(qū)縣，其總面積約為19 580 km2，海拔在168～900 m，屬于典型的亞熱帶季風性濕潤氣候，年均氣溫為15～18 ℃，年均降雨量為1 000～1 210 mm，是重慶市的農業(yè)主產區(qū)。

1.2 土壤樣品采集

以土壤分布比例為基礎，按照區(qū)縣和土壤類型確定采樣點（圖1），選擇遠離工業(yè)區(qū)和城區(qū)的典型農田作為樣地，按0～30、30～60 cm 和60～100 cm 深度分層采樣。樣品采集遵守等量、隨機和多點混合的原則，每個剖面同一層次、不同位置分別采集4 個樣品作為該層的混合土樣。本研究共計61塊采樣地，183個剖面土樣。樣地按土壤類型分，包括紫色土25 塊、水稻土20塊、石灰?guī)r土4塊、黃壤5塊、潮土7塊；按耕作制度分，包括旱地 41 塊、水田 8 塊、水旱輪作12 塊；按作物類型分，長期種植 C3 作物的有 26 塊、C4 作物 4 塊、C3 和C4 作物輪作31 塊（附表1，掃描文章首頁OSID碼瀏覽）。

1.3 土樣分析

將采集的土壤樣品自然風干后，去除其中的石礫、動植物殘體等雜質，按四分法取樣，研磨后，過10目和200目篩。

1.3.1 pH的測定

稱取過10 目篩的土樣2.000 g，加入10 mL 純水，用雷磁PHS-3E型pH計測定土壤pH值。

1.3.2 總有機碳（TOC）的測定

稱取 pH＞6.5 的過 200 目篩的土樣 0.500 g，加入過量2 mol·L-1的鹽酸，反應24 h以去除土壤中的碳酸鹽，低溫烘干后用元素分析儀（Elementar Vario Pyro Cube）測定土樣總有機碳含量。pH＜6.5 的土樣不經過鹽酸處理，直接稱樣測定[17]。

1.3.3 OCFe-Al的測定

活性鐵鋁礦物固定的有機碳參考Kramer 等[14]的方法進行提取，具體步驟如下：稱取過10 目篩的土樣1.000 g，加入事先調節(jié) pH 至 7.3 的 0.1 mol·L-1連二亞硫酸鈉-0.2 mol·L-1焦磷酸鈉混合溶液（簡稱DP 溶液）20 mL。50 ℃水浴30 min，每隔5 min 振蕩一次。用碳氮分析儀（Multi N/C 2100）測定浸提后溶液中有機碳含量（OCA），每個樣品測3組平行。改用純水，以上述同樣步驟測定水溶性有機碳含量（OCw）。同時，測定DP 溶液的有機碳含量（OCDP）。則OCFe-Al=OCAOCw-OCDP。

用石墨爐-原子吸收分光光度計（AA-6880G）測定上述兩種浸提后溶液中的Fe、Al含量。

1.4 氣象及地形參數(shù)

采樣點的經緯度及海拔高度信息由GPS 儀采集記錄。采樣點的坡度信息以重慶地區(qū)分辨率10 m×10 m 的數(shù)字高程模型（DEM）為源數(shù)據(jù)，由ArcGIS 10.2 的 3D Analyst 模塊計算獲得（DEM 數(shù)據(jù)由成都水經注信息科技有限公司提供）；根據(jù)我國《土地利用現(xiàn)狀調查技術規(guī)程》對耕地坡度進行劃分[24]，坡度≤6°的土地為平地，6°～25°為緩坡地，＞25°為陡坡地。

1.5 數(shù)據(jù)分析

運用Origin 8.0 對數(shù)據(jù)結果進行作圖，利用SPSS 22.0 對OCFe-Al與土壤理化性質進行Pearson 相關性分析，采用單因素方差分析（ANOVA）加多重比較（LSD）法分析不同土壤類型、耕作制度、地形下TOC、OCFe-Al及OCFe-Al/TOC的差異。

2 結果與討論

2.1 土壤有機碳的剖面分布特征

表1 為渝西地區(qū)土壤總有機碳（TOC）、活性鐵鋁礦物固碳量（OCFe-Al）以及水溶性有機碳（OCw）的剖面分布特征。表層、中層、底層土壤TOC 含量范圍分別為2.23～18.20、1.42～10.60、0.89～7.77 g·kg-1，均值分別為 8.05、4.64、3.03 g·kg-1。表層、中層、底層土壤OCFe-Al范圍分別為0.60～3.94、0.51～2.88、0.47～2.28 g·kg-1，均值分別為2.02、1.37、1.14 g·kg-1。表層、中層、底層土壤中OCW含量范圍分別為0.06～0.38、0.02～0.27、0～0.23 g·kg-1，均值分別為 0.19、0.10、0.07 g·kg-1。TOC、OCFe-Al以及OCW量均表現(xiàn)為表層＞中層＞底層。

對比可以看出，3個土層的OCFe-Al都遠高于水溶性有機碳量，OCFe-Al占土壤總有機碳的12.8%～83.6%，3層平均為35.4%，而水溶性有機碳只占土壤總有機碳的0.1%～11.6%，3 層平均為2.6%。結果表明，40%左右的土壤有機碳以活性鐵鋁礦物固定的方式貯存在土壤中，鐵鋁礦物在提高土壤碳儲量上具有重大潛力。

活性鐵鋁礦物固碳量在總有機碳中的占比（OCFe-Al/TOC）表現(xiàn)為底層（均值為46.4%）＞中層（均值為33.5%）＞表層（均值為26.5%），隨著土壤深度增加呈上升趨勢。底層土中被鐵鋁礦物固定的有機碳占比顯著高于表層、中層土壤（P＜0.01），說明底土在增加土壤有機碳儲量上有不可忽視的作用。Rachel等[25]的研究表明金屬礦物與有機碳的復合體不會在表層土壤中持續(xù)存在且可以在土壤剖面中遷移，這可能是底土OCFe-Al/TOC 更高的原因。同時，Bai 等[26]的研究表明，在淀積層土壤中，鐵鋁礦物對土壤有機碳固定的貢獻最大，而在淋溶層土壤中固碳主要是硅酸鹽礦物，所以底土的OCFe-Al/TOC更大。這可能指示了種植具有深生根形狀的農作物或者深耕土壤在提高土壤有機碳儲量上具有一定可行性。

表1 渝西地區(qū)土壤TOC、OCFe-Al以及OCw的剖面分布特征（g·kg-1）Table 1 Distribution characteristics of TOC and OCFe-Al and OCw profile in western Chongqing（g·kg-1）

2.2 土壤理化性質對OCFe-Al的影響

對土壤OCFe-Al與土壤理化性質進行相關性分析（表2），結果表明，土壤OCFe-Al和Fe、Al 含量均呈顯著正相關（P＜0.01）。Chasse 等[27]的研究表明，鐵鋁礦物的形態(tài)與含量都與土壤固碳量密切相關，鐵鋁氧化物含量越高，土壤固碳量越高。土壤中鐵鋁礦物的含量越高，土壤對有機碳的固定量越高[28-29]。

土壤OCFe-Al和pH 之間呈顯著負相關（P＜0.01）。即隨著土壤pH 的增加，OCFe-Al呈現(xiàn)減少的趨勢。這與 Saidy 等[29]、Mayes 等[30]的研究結果相同，其原因是土壤pH 的降低會使得土壤活性鐵、鋁含量增加[31]，同時還會影響礦物表面的電荷，調節(jié)有機碳的酸性官能團，從而促進礦物與有機碳的相互作用[18]。

土壤OCFe-Al和TOC 之間呈顯著正相關（P＜0.01），隨著土壤TOC 的增加，OCFe-Al呈現(xiàn)增加趨勢。這與Moore 等[32]的研究結果相同。這表明，在采用秸稈還田等保護性農業(yè)管理措施時，能在一定程度上增加土壤OCFe-Al[10，33]，提高土壤有機碳穩(wěn)定性。

2.3 不同土壤類型對OCFe-Al的影響

本研究的土壤類型包括紫色土、石灰?guī)r土、黃壤、潮土以及水稻土。各層土壤的OCFe-Al的大小有一定差異（圖2a）。整體而言，3 層土壤的OCFe-Al表現(xiàn)為石灰?guī)r土最高，平均為1.83 g·kg-1，紫色土最低，平均為1.39 g·kg-1。研究區(qū)不同土壤類型的 OCFe-Al在 3 個土壤剖面中存在差異；表層土中，石灰?guī)r土顯著高于紫色土、黃壤和潮土（P＜0.05），具體表現(xiàn)為石灰?guī)r土＞水稻土＞黃壤＞潮土＞紫色土。中層土中，表現(xiàn)為石灰?guī)r土＞黃壤＞水稻土＞紫色土＞潮土，但不同類型間差異未達顯著水平。各土壤類型的底層土壤OCFe-Al差異均未達到顯著性水平。不同剖面上，黃壤、石灰?guī)r土和水稻土的OCFe-Al3 層之間均存在顯著性差異（P＜0.05），而紫色土、石灰?guī)r土、潮土及水稻土的表層OCFe-Al與中層、底層均有顯著差異（P＜0.05），但中層、底層間OCFe-Al差異不顯著。

表2 土壤理化性質與OCFe-Al的相關性分析Table 2 Correlation analysis between soil physical and chemical properties and OCFe-Al

不同土壤類型的 TOC、OCFe-Al及 OCFe-Al/TOC 表現(xiàn)出相似的趨勢（圖2），說明各土壤類型間OCFe-Al的差異主要不是由TOC 含量決定的。除底層土外，石灰?guī)r土中OCFe-Al的含量顯著高于其他土壤類型，且OCFe-Al/TOC 在3 層中均為最高。石灰?guī)r土中含有更多的Ca2+，鈣能夠以三元絡合物的形式促進鐵礦物對有機碳的固定[34]。Sowers等[35]分析了在無鈣和有鈣的情況下，鐵礦物吸附的有機碳量，顯示其吸附有機碳量與Ca2+高度相關（R2=0.91）且能促進芳香族和酚類部分的吸附；其研究表明Ca2+與有機碳具有很高的共締合作用，能夠增加結晶性差的鐵礦物對有機碳的吸附。Setia 等[36]的研究結果也表明Ca2+能夠強烈促進有機碳與礦物表面的橋連，減少有機碳淋失，提高土壤固碳量。同時，分析發(fā)現(xiàn)，石灰?guī)r土相比其他土壤類型而言，鋁含量顯著高，鐵含量無顯著差異（附表2，掃描文章首頁OSID 碼瀏覽）。因此，其OCFe-Al的含量高于其他土壤類型的原因可能是更多的鋁礦物與有機碳間的固定作用。其次，石灰?guī)r土的TOC是顯著高于其他土壤類型的（圖2b），由于OCFe-Al與TOC呈顯著正相關（表1），所以石灰?guī)r土的OCFe-Al的含量更高。

2.4 不同耕作制度對OCFe-Al的影響

研究區(qū)內耕作制度有3 種：水田、旱地以及水旱輪作用地。不同耕作制度對土壤OCFe-Al的影響因土壤深度不同而有所差異，表層土壤OCFe-Al表現(xiàn)為水旱輪作＞水田＞旱地；中層為水旱輪作＞旱地＞水田；底層為水田＞旱地＞水旱輪作（圖3a）。3 層土壤的OCFe-Al表現(xiàn)為水旱輪作用地最高，平均為1.65 g·kg-1，旱地最低，平均為1.50 g·kg-1。水旱輪作用地的OCFe-Al在表層、中層土壤中高于水田與旱地，而中層、底層土的OCFe-Al在不同耕作制度下均無顯著差異。不同剖面上，表層與中層、底層之間OCFe-Al存在顯著性差異（P＜0.01），而中層與底層土壤中OCFe-Al的差異未達顯著水平。

圖3c 中，OCFe-Al/TOC 在3 個土壤剖面上均表現(xiàn)為水旱輪作＞旱地＞水田，這表明了在輸入相同的有機碳情況下，水田的OCFe-Al最低，水旱輪作用地最高，即在這3 種耕作制度中，OCFe-Al對水旱輪作土壤碳庫的貢獻率最大。水旱輪作用地OCFe-Al較高的原因，首先可能是水旱輪作的pH 低于旱地和水田（附表3，掃描文章首頁OSID 碼瀏覽），在酸性土壤中，較低的pH 條件更利于有機-礦物復合體的形成[18]；其次，水田的完全厭氧環(huán)境會導致還原反應，更易于有機碳結合的三價鐵礦物還原，破壞Fe-OC 復合體的結構，所以盡管水田的TOC含量最高（圖3b），但其OCFe-Al低于水旱輪作[37-38]。水旱輪作的干濕交替過程還會導致特殊的氧化還原電位波動，增強土壤礦物的還原風化和淋溶過程，鐵、鋁等元素離析而濃聚，使游離氧化鐵鋁礦物積累，在這個過程中，有機質與礦物的相互作用更加活躍[39]。最后，由于活性鐵鋁礦物對含有不同官能團的有機碳的固定能力不同，其更易吸附疏水性強的芳香族組分和含羧基官能團的組分[40-41]，因此輸入土壤的有機碳官能團種類及疏水性等[40]也會影響鐵鋁礦物固碳。

2.5 不同地形對OCFe-Al的影響

平地OCFe-Al范圍為 1.19～2.06 g·kg-1，平均1.53 g·kg-1；緩坡地OCFe-Al范圍為 1.14～2.06 g·kg-1，平均1.54 g·kg-1；陡坡地 OCFe-Al范圍為 0.88～1.14 g·kg-1，平均0.97 g·kg-1（圖4）；陡坡地OCFe-Al在表層、中層、底層都顯著低于平地與緩坡地（P＜0.05），而緩坡地與平地間無顯著差異。在不同剖面上，3 種坡度土壤的表層與中層、底層土OCFe-Al均有顯著差異（P＜0.05），除緩坡地外，中層、底層土壤OCFe-Al無顯著差異。

從圖 4可以看出，土壤 OCFe-Al、TOC 及 OCFe-Al/TOC的平均變化趨勢基本一致，表現(xiàn)為平地＞緩坡地＞陡坡地。分析發(fā)現(xiàn)，3 種地形下，土壤的 pH、Fe、Al 含量均無明顯差異（附表4，掃描文章首頁OSID 碼瀏覽），而緩坡地的TOC 顯著低于平地與緩坡地，有研究表明在水土流失嚴重的情況下，土壤有機碳的數(shù)量和組分等特征會受到不同程度的影響[42]，而活性鐵鋁礦物對含有不同類型有機碳的固定能力有差異，陡坡地相較于平地與緩坡地，水土流失嚴重，導致土壤TOC 含量以及組分與平地和緩坡地存在差異，這可能是緩坡地的OCFe-Al低于平地與緩坡地的原因。

3 結論

（1）平均而言，活性鐵鋁礦物固碳量占渝西農田土壤總有機碳的35.4%，是農田土壤碳庫的重要組成部分，表明活性鐵鋁礦物固碳對提高土壤碳庫量具有重要意義。

（2）土壤類型、耕作制度、地形的不同會影響活性鐵鋁礦物對有機碳的固定。在本研究中，石灰?guī)r土中的活性鐵鋁礦物平均固碳量最高，紫色土最低；水旱輪作用地的活性鐵鋁礦物平均固碳量最高，旱作用地最低；陡坡地中的活性鐵鋁礦物平均固碳量最低，平地與緩坡地無明顯差異。

（3）活性鐵鋁礦物固碳量與土壤TOC、Fe 和Al 含量均呈顯著正相關（P＜0.01），與土壤pH 呈顯著負相關（P＜0.01）。