懸鈴木果毛的污染防治與綜合利用研究進(jìn)展

秦桐，劉冰心，段延民，劉銘，沈韻，姜元，楊莉

(1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部工程建設(shè)服務(wù)中心，北京 100081；3.陜西省洛川縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，陜西 延安 727400)

天然植物纖維含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，具有資源豐富、廉價(jià)易得、可生物降解等優(yōu)勢，是一種重要的可再生資源。為了實(shí)現(xiàn)天然纖維資源的綜合利用和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，學(xué)者們對稻殼[1]、木棉[2]、蔗渣[3]、柚子皮[4]、秸稈[5]等植物纖維的資源化利用進(jìn)行了深入而廣泛的研究。近年來，植物果毛纖維的綜合利用引起了人們的關(guān)注。果毛纖維是一些植物實(shí)現(xiàn)種子風(fēng)力傳播的重要結(jié)構(gòu)，這類天然纖維不僅產(chǎn)量大，而且季節(jié)性隨風(fēng)飄散。如果任由其隨意堆棄飄散，不僅對大氣環(huán)境造成污染，也是自然資源的巨大浪費(fèi)。因此，選擇科學(xué)合理的果毛纖維防治手段并開展綜合開發(fā)利用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和社會(huì)價(jià)值。

懸鈴木俗稱法國梧桐，屬懸鈴木科，原產(chǎn)北美洲、墨西哥、地中海和印度一帶，我國引進(jìn)種植的懸鈴木科植物有一球懸鈴木、二球懸鈴木和三球懸鈴木[6-7]。該樹種枝葉茂密、樹干通直、生長快、耐修剪、易繁殖，具有較強(qiáng)的適應(yīng)各種土壤及城市環(huán)境的能力[8-9]。此外，懸鈴木還具有較強(qiáng)的抗空氣污染、抗光化學(xué)煙霧和有害氣體(二氧化硫、氯氣等)性能，可有效地降塵和減低噪聲[6]，因此懸鈴木被廣泛用作城市的綠化樹種，被譽(yù)為“行道樹之王”[10]。然而，懸鈴木果毛對環(huán)境的污染也由來已久，對居民生活帶來的長期負(fù)面影響涉及到呼吸道健康、機(jī)體過敏、公共環(huán)境衛(wèi)生和交通隱患等諸多方面。針對懸鈴木果毛所造成的環(huán)境問題，眾多學(xué)者從不同角度進(jìn)行了研究探討，一方面主要集中在利用多種生物技術(shù)防控懸鈴木果毛的產(chǎn)生，另一個(gè)方面是利用懸鈴木果毛作為天然中空纖維的優(yōu)良性能，將其應(yīng)用于環(huán)境友好材料的開發(fā)研究，實(shí)現(xiàn)這類天然廢棄物的資源化利用。

1 懸鈴木果毛簡介

懸鈴木的果實(shí)是由許多小堅(jiān)果組合成球形的聚花果，叫做懸鈴木球果。每個(gè)小堅(jiān)果的基部圍有長絨毛，稱為懸鈴木果毛[11]。果毛細(xì)胞一般在6月前分裂，10～11月果毛發(fā)育成熟，至翌年果毛和球果一起脫落，隨風(fēng)飄散。據(jù)測算，每個(gè)懸鈴木果球有600～1 400個(gè)小堅(jiān)果，每個(gè)成熟后的小堅(jiān)果約有 3 258 根果毛，所以每個(gè)果序共有195.48～456.12萬懸鈴木果毛[12]。

懸鈴木果毛質(zhì)地堅(jiān)硬，不易形變，是一種性能優(yōu)良的天然纖維。該纖維表面光滑無褶，呈節(jié)狀，內(nèi)部為中空管狀結(jié)構(gòu)，管壁厚約4.3 μm，管內(nèi)直徑約 23 μm[13]。懸鈴木果毛纖維的空心管壁比較薄，是由果膠、纖維素和木質(zhì)素組成的死細(xì)胞線性排列而成，具有較大的比表面積和內(nèi)部空間。

圖1 懸鈴木果球(a)及果毛(b)

2 懸鈴木果毛的污染現(xiàn)狀及防治進(jìn)展

懸鈴木球果成熟后懸掛于樹上，經(jīng)冬不落，翌年4月和5月間，球果干枯炸裂，懸鈴木果毛以及花粉會(huì)隨處飄散[7]，以不同的方式污染環(huán)境，給人民的生產(chǎn)生活帶來諸多負(fù)面影響：第一，懸鈴木作為可吸入顆粒物PM10，隨風(fēng)飛入人的眼睛和鼻孔，使人感到呼吸道不適，嚴(yán)重的可導(dǎo)致皮膚瘙癢、角膜炎，甚至部分人群過敏；第二，懸鈴木果毛可攜帶細(xì)菌和病毒，進(jìn)入人體后引發(fā)哮喘、支氣管炎等疾?。坏谌?，懸鈴木果毛隨風(fēng)飄散會(huì)影響行人和司機(jī)的視線，進(jìn)而給交通帶來一定隱患；此外，大量的懸鈴木果毛還會(huì)給城市環(huán)境衛(wèi)生帶來負(fù)擔(dān)[14]。基于此，政府部門以及相關(guān)單位采用了各種生物防治手段，以求最大限度地減輕懸鈴木果毛的環(huán)境危害。

圖2 懸鈴木果毛SEM照片[15]

2.1 修剪控果

修剪控果是懸鈴木果毛防治最簡單有效的方法之一，具體就是剪去當(dāng)年生的枝條，以使第二年的新枝條上不再有花果，從而減少果球的產(chǎn)生和果毛的掉落。章利民等對應(yīng)用修剪控果法治理懸鈴木果毛污染的效果進(jìn)行了研究[16]，提出三級分支的修剪措施不僅可以減少結(jié)果量，減輕果毛造成的環(huán)境污染，還能使行道綠化更加美觀整齊。蔣淮軍[17]認(rèn)為抹頭重剪法也可解決懸鈴木果毛產(chǎn)生的危害，這種方法具有調(diào)整樹形、樹姿，減少病蟲害和枝葉星毛球等益處。雖然修剪控果法簡單有效，但是修剪的工作量大且繁雜，不僅要求每年都要進(jìn)行，而且需要定期管理，因此采用修剪控果法控制懸鈴木果毛污染必須結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行綜合考慮。

2.2 樹冠嫁接

采用樹冠嫁接來進(jìn)行懸鈴木果毛污染的治理，首先需培育出無果或少果品種，然后再用該品系的優(yōu)良懸鈴木種條進(jìn)行接穗，取代普通懸鈴木的樹冠，后期可配合水肥管理和整形來治理懸鈴木果毛的危害。戴耀良[18]報(bào)道了換冠嫁接的方法，用良種懸鈴木種條取代普通懸鈴木樹冠，配合水肥管理和整形，不僅實(shí)現(xiàn)了懸鈴木的復(fù)壯，而且有效治理了果和葉毛所產(chǎn)生的危害。該方法在充分利用大量大中齡懸鈴木的基礎(chǔ)上，不僅可以做到保持優(yōu)良品種少果少毛的特點(diǎn)，還能推廣良種、減少公害。通過在一些城市的實(shí)行和推廣，取得了良好的社會(huì)效益。當(dāng)然，必須認(rèn)識到樹冠嫁接所涉及的程序較復(fù)雜，所需費(fèi)用也較高，需要大量的人力和物力。

2.3 無果品系的選育

無果品系的選育方法主要是通過自然突變或人工誘變的方法獲得不產(chǎn)生懸鈴木果球的品系。自然突變是不經(jīng)任何人工處理、在自然條件下的基因突變，溫度劇變、宇宙射線、化學(xué)污染和生物體內(nèi)或細(xì)胞內(nèi)新陳代謝的異常產(chǎn)物都有可能引起自然突變?；诖耍袑W(xué)者提出[19]可以從大量的懸鈴木實(shí)體中選取少果甚至無果的單株進(jìn)行單株選育和無性系繁育，再經(jīng)過對比和篩選，從中選育出極少果球的優(yōu)良品種。人工誘變就是人為地利用一些物理誘變因素(如γ射線、β射線、中子、紫外線等)和化學(xué)誘變劑(如烷化劑、疊氮化物和堿基類似物等)誘發(fā)遺傳變異，這樣可以在短時(shí)間內(nèi)獲得有利用價(jià)值的變異體。人工誘變所引起的變異一般發(fā)生在體細(xì)胞內(nèi)，所以需要及時(shí)將變異的組織從母體上分離出來，隨后再采用一些無性繁殖的育種方法，使突變體的性狀保存下來[20]。因此，通過無果品系選育手段實(shí)現(xiàn)懸鈴木果毛的治理涉及到基因工程和植物生物技術(shù)，需要較長的選育和篩選周期。

2.4 化學(xué)藥劑的處理

采用化學(xué)藥劑處理防治懸鈴木果毛的依據(jù)是一些化學(xué)藥劑(如乙烯利、脫落酸和赤霉素等)對植物的花果具有催熟脫落的作用[21]。此方法可在懸鈴木開花期間在其樹冠噴灑藥劑或在其樹干進(jìn)行藥劑的注射，促使懸鈴木的花和幼果提前脫落，從而在一定程度上減輕懸鈴木果毛的污染[19]。

王長劍等[22]研究發(fā)現(xiàn)春季對懸鈴木施用20%乙烯利具有較好的效果，可以減少50%的球果，能有效抑制懸鈴木球果的生長；最佳的用藥時(shí)間在春季的3月中下旬和4月份；對樹干進(jìn)行藥劑注射時(shí)，使用細(xì)管植物專用輸液袋可大大降低對樹干的損傷。郭傳友等[23]使用自制的懸鈴木脫果劑對懸鈴木落果進(jìn)行化學(xué)調(diào)控，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在懸鈴木的初花期向莖干注射脫果劑可破壞球果的正常發(fā)育，果球在藥劑處理后的40 d內(nèi)會(huì)大量脫落，脫果率可達(dá)到93.8%。相比于其它方法，化學(xué)藥劑處理成本較低，操作簡單且見效快，是一種普遍常用的方法。

綜上，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，懸鈴木果毛的生物防治手段已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，在一定程度上減輕了懸鈴木果毛的環(huán)境危害，但依然存在周期長、消耗大量人力物力、需要定期管理等問題。

3 懸鈴木果毛的綜合利用研究進(jìn)展

在倡導(dǎo)綠色環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的時(shí)代，如何在治理懸鈴木果毛污染的同時(shí)，從懸鈴木果毛作為天然中空纖維的特性出發(fā)，加以綜合利用并應(yīng)用于新型環(huán)境友好材料的制備合成，對于減少懸鈴木果毛的環(huán)境污染及綠色可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

3.1 懸鈴木果毛作為吸附材料的應(yīng)用

懸鈴木果毛具有豐富的化學(xué)基團(tuán)，果毛內(nèi)部中空，比表面積大，具有巨大的吸附潛力和貯存空間，因此可作為一種優(yōu)良的天然吸附劑應(yīng)用于廢水處理等領(lǐng)域。金軍等[24]以懸鈴木果毛為基質(zhì)，經(jīng)過預(yù)處理、炭化和活化三個(gè)階段得到了活性炭纖維，并考察了所制備的活性炭纖維對甲基橙的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的懸鈴木果毛基活性炭纖維對甲基橙染液的吸附量高達(dá)83.56 mg/g，活化條件對吸附性能的影響最大。

油類是重要的工業(yè)必需品，素有“工業(yè)血液”之稱。近年來，隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各種工業(yè)油的泄露及工業(yè)廢油的排放造成的水體溢油類污染日趨嚴(yán)重[25]。吸油材料是適用于多種環(huán)境溢油污染治理的有效手段，價(jià)格低廉、操作簡便，易于再生等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景[26]。汪子孺等[27]探索了采用懸鈴木果毛制備吸油劑的方法及其對油類和有機(jī)溶劑的吸油效率。該研究充分利用懸鈴木果毛纖維巨大的表面積和中空結(jié)構(gòu)，結(jié)合醋酸酐化學(xué)疏水改性制備得到懸鈴木果毛基吸油材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明懸鈴木果毛基吸油材料對四氯化碳和機(jī)油的最大吸附量為55.98，46.41 g/g。同時(shí)證實(shí)所制備的吸油材料重復(fù)利用性高，在重復(fù)使用8次后該樣品仍能保持最初吸油能力的90%左右。

3.2 懸鈴木果毛作為生物模板的應(yīng)用

近年來，生物模板法越來越多地應(yīng)用于微納米材料合成的領(lǐng)域。生物模板法是采用自然界中的天然生物體或結(jié)構(gòu)作為材料合成的模板，在結(jié)合生物模板本身的天然特性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)新穎材料高效簡單合成一種有效方法。作為一種優(yōu)良的天然中空纖維，懸鈴木果毛具有表面光滑、質(zhì)硬、比表面積大等特點(diǎn)，其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)可以作為制備空心微米管理想的生物模板。Yang等[15]選擇懸鈴木果毛作為生物模板，通過二次浸漬溶膠-凝膠法制備得到了具有雙層壁的TiO2空心微米管光催化劑。二次浸漬溶膠-凝膠法制備TiO2空心微米管不需要特定的水解控速條件和繁雜的步驟，是一種簡單高效的微米管合成方法。研究發(fā)現(xiàn)懸鈴木果毛模板中存在的天然水分在鈦溶膠的部分水解中起到了關(guān)鍵性作用，促成了TiO2空心微米管雙壁結(jié)構(gòu)的形成，制備得到的TiO2空心微米管在對鹽酸四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)于商品TiO2(P25)的優(yōu)異光催化性能。

3.3 懸鈴木果毛作為微納米材料載體的應(yīng)用

從懸鈴木果毛巨大的比表面積和中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)，將其作為一種生物質(zhì)載體應(yīng)用于微納米粒子的負(fù)載具有廣闊的前景。茍海剛等[28]以懸鈴木果毛為載體，首先利用多巴胺的粘附性將氮肥固定在懸鈴木果毛表面，然后采用接枝共聚的方法在載氮纖維表面合成一層高吸水樹脂，制備得到無污染且吸水量大的懸鈴木果毛基吸水緩釋氮肥，該研究充分證實(shí)了懸鈴木果毛應(yīng)用于緩釋材料載體的優(yōu)勢。楊莉等[29]以懸鈴木果毛為基質(zhì)，通過表面化學(xué)改性實(shí)現(xiàn)了Fe3O4納米粒子在懸鈴木果毛表面的成功負(fù)載，制備得到的磁性微米空心管復(fù)合吸附材料具有良好的吸附能力，在25 ℃對亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)12.6 mg/g。Fe3O4納米粒子的負(fù)載有利于樣品分離，促進(jìn)了懸鈴木果毛基磁性吸附材料的實(shí)際應(yīng)用。經(jīng)過5次重復(fù)使用后，F(xiàn)e3O4@改性懸鈴木果毛復(fù)合中纖維的吸附性能無明顯下降，證明Fe3O4@改性懸鈴木果毛復(fù)合中纖維具有較好的利用可再生性。懸鈴木果毛作為微納米材料載體的應(yīng)用研究還有巨大的空間，可嘗試將懸鈴木果毛與多種微納米材料通過不同的技術(shù)手段進(jìn)行結(jié)合負(fù)載，在降低懸鈴木果毛污染的同時(shí)，制備得到更多成本低廉、環(huán)境友好、性能優(yōu)異的負(fù)載型微米管材料，其在環(huán)境治理中的應(yīng)用具有突出的以廢治廢的優(yōu)勢。

3.4 懸鈴木果毛作為超級電容器電極的應(yīng)用

近年來，隨著富勒烯、碳纖維、碳納米管和石墨烯等的相繼發(fā)現(xiàn)，碳材料越來越受到人們的重視和追捧。微納米碳材料具有特定的結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于太陽能利用、航空航天、超級電容器和燃料電池等領(lǐng)域。馬延文等[30]以懸鈴木果毛為原材料，通過炭化制備得到了管徑為20～30 μm的碳微米管，并利用掃描電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜以及拉曼光譜進(jìn)行樣品表征和測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由懸鈴木果毛經(jīng)過簡單炭化處理制備得到的碳微米管可作為電極并應(yīng)用于超級電容器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)獲得的碳微米管電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，顯示出在超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域中巨大潛力。Tan等[31]對比了分別由懸鈴木果毛和柳絮制備得到的兩種空心碳纖維，發(fā)現(xiàn)以懸鈴木果毛制備的空心碳微纖維極性更強(qiáng)，在10 A/g的電流密度下電容保持率為88.5%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于懸鈴木果毛中高含量的N和S元素導(dǎo)致中空碳微纖維的高摻雜濃度，進(jìn)而賦予懸鈴木果毛優(yōu)良的導(dǎo)電性，并且其高含量的無機(jī)元素也促使樣品在活化過程中出現(xiàn)自激活效應(yīng)，最終促使懸鈴木果毛制備的空心碳微纖維中特殊多孔微結(jié)構(gòu)的形成。

4 結(jié)束語

隨著科技的進(jìn)步和實(shí)驗(yàn)手段的不斷創(chuàng)新，將具有環(huán)境污染性的懸鈴木果毛作為優(yōu)良的天然纖維看待，結(jié)合其來源廣泛、性能穩(wěn)定及獨(dú)特的空心管狀結(jié)構(gòu)等特性，可面向環(huán)境工程、化學(xué)工程和生物工程等多個(gè)領(lǐng)域，開發(fā)出一系列新穎的環(huán)境友好材料。到目前為止，對懸鈴木果毛纖維進(jìn)行資源化及應(yīng)用的研究廣度僅集中在吸附材料、微納米材料載體、生物模板和超級電容器電極等方面；從研究深度上講，現(xiàn)在對懸鈴木果毛的資源化和開發(fā)利用正處在初始階段，應(yīng)用還僅限于實(shí)驗(yàn)室階段。因此，應(yīng)在加強(qiáng)對懸鈴木果毛資源化的基礎(chǔ)研究的同時(shí)，進(jìn)一步深化應(yīng)用潛力的挖掘，實(shí)現(xiàn)懸鈴木果毛等天然廢棄物的充分利用，為這類植物果毛纖維造成的資源浪費(fèi)以及環(huán)境污染提供新的資源化策略。