隧道瀝青路面阻燃抑煙技術(shù)及機理研究進展

趙毅，田于鋒，郝增恒，秦旻，王亞茹

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 400067；3.招商局重慶交通科研設(shè)計院有限公司，重慶 400067；4.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；5.重慶交通大學(xué) 經(jīng)濟與管理學(xué)院，重慶 400074)

伴隨著中國公路建設(shè)事業(yè)的快速發(fā)展，山區(qū)高速公路的建設(shè)日益增多，從而出現(xiàn)大量的隧道和隧道群。截至2018年底，中國大陸等級運營公路上的隧道有17 738座，總長約17 236 km[1]。相比傳統(tǒng)的水泥混凝土路面，瀝青路面因其具有表面平整無接縫、行駛舒適、開放交通快、噪音低、養(yǎng)護簡便等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于隧道路面建設(shè)中。然瀝青作為瀝青混合料中的粘結(jié)劑，是一種有機高分子材料，一旦隧道內(nèi)發(fā)生火災(zāi)，瀝青路面易被引燃，溫度急劇上升，在短時間內(nèi)可高達800 ℃或更高，且隧道內(nèi)通風(fēng)散熱不暢，缺氧燃燒會釋放出大量有毒煙氣，煙氣包括固體和液體顆粒，由于隧道內(nèi)空間受限，阻礙氧氣更新，降低能見度，從而導(dǎo)致人員嚴重中毒或窒息，將極大地威脅人員的生命安全[2]。因此，長大隧道瀝青路面的火災(zāi)安全性能成為重要的研究課題。

為了解決隧道瀝青路面的火災(zāi)安全性問題，廣大學(xué)者對阻燃抑煙瀝青材料的阻燃機理和評價方法開展了大量深入系統(tǒng)的研究[3]。同時，結(jié)合瀝青材料特性，開發(fā)了一系列的阻燃劑，減緩瀝青路面燃燒的蔓延和發(fā)展，降低有毒氣體的釋放。然而，由于公路隧道獨特的環(huán)境，阻燃瀝青的應(yīng)用效果、制備工藝、評價方法以及對路用性能的影響依然存在很多問題，因此，采取合理有效的阻燃方法，制備高效、無毒、抑煙的環(huán)保型阻燃抑煙瀝青，建立準(zhǔn)確可靠的評價標(biāo)準(zhǔn)已成為隧道瀝青路面發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。但目前的研究非常有限，缺乏全面系統(tǒng)的總結(jié)。

為促進隧道瀝青路面阻燃技術(shù)的研究，減少隧道火災(zāi)的危害，對公路隧道瀝青路面的阻燃性能進行了綜述。首先，介紹了瀝青燃燒特性及阻燃機理；其次，對瀝青路面阻燃技術(shù)包括如阻燃劑、組分阻燃、多孔結(jié)構(gòu)阻燃、納米阻燃及復(fù)合協(xié)同阻燃等和抑煙技術(shù)包括改進制備工藝和添加抑煙除味劑進行了簡要綜述，概括了瀝青阻燃性能的評價方法和瀝青煙氣定量測定方法。最后，分析了隧道瀝青路面阻燃抑煙技術(shù)面臨的問題并展望其前景。

1 瀝青燃燒特性及阻燃機理

瀝青是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色復(fù)雜混合物，主要組成元素為碳、氫、氧、硫、氮，微量元素包括鐵、銻、鎳、釩等，但因數(shù)量甚微，可忽略其對瀝青性質(zhì)和使用性能的影響。一般認為瀝青是由瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分 4種組分組成。瀝青質(zhì)主要為縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，含硫、氧、氮等衍生物。瀝青質(zhì)的燃燒最易生成有害氣體。膠質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較差，易被氧化為瀝青質(zhì)。芳香分和飽和分作為油分，主要由芳香烴、含硫衍生物以及烷烴或環(huán)烷烴組成，容易燃燒，且主要發(fā)生在燃燒的初始階段，是阻燃設(shè)計重要研究的組分。瀝青燃燒通常可分為熱解和焦炭燃燒兩個階段，即油分的釋放、樹脂的熱解以及瀝青質(zhì)和焦炭的燃燒[4]。瀝青屬于易燃物質(zhì)，燃燒中會分解出甲烷、苯、氫及烷烴類易燃氣體，容易導(dǎo)致火勢蔓延。

瀝青燃燒是一個放熱、分解的物理化學(xué)過程。摻入阻燃劑是瀝青阻燃的主要方法，可提高瀝青的分解溫度，增加氣體中不燃成分，或基體成炭，抑制燃燒。瀝青阻燃劑的阻燃機理包括吸熱阻燃、凝聚相阻燃、抑制鏈反應(yīng)阻燃及氣相阻燃等。吸熱阻燃是通過降低可燃物質(zhì)表面溫度的方式，抑制或防止易燃物質(zhì)的燃燒反應(yīng)，主要包括兩種形式，一種是在被阻燃物中添加具有導(dǎo)熱和蓄熱性質(zhì)的無機填料，降低可燃物質(zhì)表面溫度；另一種是阻燃劑分解時，吸收燃燒的熱量，消耗熱源；凝聚相阻燃是通過在高溫情況下形成穩(wěn)定的泡沫覆蓋層或玻璃狀，隔絕與空氣的接觸，從而起到阻燃作用[5]；抑制鏈反應(yīng)阻燃是通過捕捉燃燒反應(yīng)的自由基，降低燃燒反應(yīng)速度，阻止火焰?zhèn)鞑?；氣相阻燃是根?jù)阻燃劑受熱時產(chǎn)生不燃氣體抑制燃燒反應(yīng)。同時，不燃氣體對燃燒區(qū)內(nèi)的氧氣具有稀釋作用，減緩燃燒反應(yīng)速度。但實際上，瀝青燃燒和阻燃均是十分復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及的影響因素眾多，通常是幾種阻燃機理共同作用。

2 瀝青路面阻燃技術(shù)

根據(jù)目前材料阻燃技術(shù)研究成果，隧道瀝青路面阻燃方法主要包括瀝青中摻加阻燃劑、混合料中使用不可燃礦物纖維、鋪筑多孔瀝青路面結(jié)構(gòu)、納米材料阻燃及復(fù)合協(xié)同阻燃等[6]。其中阻燃瀝青在隧道瀝青路面建設(shè)中應(yīng)用比較廣泛。

2.1 瀝青阻燃劑

目前，通過在瀝青中添加阻燃劑、抑煙劑是實現(xiàn)瀝青阻燃的主要方式。常見的阻燃劑按照組成分為鹵系、磷系、氫氧化物、硼系、氮系、磷-鹵系、磷-氮系等。

2.1.1 鹵系阻燃劑 鹵系阻燃劑是最早使用的一類阻燃劑，以鹵素元素起阻燃作用。鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)均具有阻燃性，但在實際中，氯類和溴類阻燃劑應(yīng)用比較廣泛[7]。鹵系阻燃劑的阻燃機理包括阻隔降溫、抑制鏈反應(yīng)、切斷熱源三個方面。鹵系阻燃劑的 C-X 鍵能低，受熱分解時吸收部分熱量，降低可燃物質(zhì)表面溫度，同時，分解生成的鹵化氫氣體 HX 是難燃性氣體，在瀝青表面形成保護膜，以隔絕氧氣；HX可與瀝青燃燒分解的自由基HO·、·O、H·反應(yīng)生成鹵系自由基X·，X·又與高分子鏈反應(yīng)生成HX，如此循環(huán)，降低鹵素自由基濃度，從而減緩或終止燃燒反應(yīng)；阻燃劑的存在減弱了高分子鏈之間的范德華力，使材料在受熱時消耗掉部分熱量，從而實現(xiàn)阻燃的效果。

熊劍平等[8]通過熱分析試驗研究了十溴二苯乙烷(DBDPE)阻燃瀝青的阻燃機理。結(jié)果表明，DBDPE以氣相阻燃機理為主，兼具凝聚相阻燃作用，主要是通過燃燒產(chǎn)生的溴化氫(HBr)氣體消耗瀝青反應(yīng)熱解的自由基，從而達到瀝青阻燃的目的。

鹵系阻燃劑特別是溴系阻燃劑，在燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體及致癌物質(zhì)，如十溴二苯醚。因此，基于生態(tài)環(huán)境保護和人類健康，某些溴系阻燃劑在許多國家都已限用或禁用。

2.1.2 磷系阻燃劑 磷系阻燃劑是以磷為主要阻燃元素的阻燃劑，包括無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。磷系阻燃劑的阻燃機理主要為凝聚相機理，即含磷基團受熱分解，生成強脫水型的物質(zhì)，促進基體成炭，降低熱傳導(dǎo)，且自身形成保護層，此過程中吸收部分熱量，減少可燃性氣體的釋放[9]。無機磷系阻燃劑主要為紅磷、聚磷酸銨(APP)、磷酸鹽等。紅磷是一種重要的無機阻燃劑，具有阻燃效率高、添加量少等優(yōu)點[10]。紅磷與氧形成的PO·自由基，可捕捉大量的H·、HO·自由基，有效抑制基體燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。但紅磷阻燃劑易氧化，反應(yīng)過程中釋放有毒氣體，且燃燒時容易引起爆炸，因此，紅磷在使用、儲存和運輸過程中的安全性有待進一步提高。聚磷酸銨主要用途是作為膨脹型阻燃體系的酸源，與炭源以及氣源并用，其組成式可表示為(NH4)n+2PnO3n+1。董芃伯[11]研究了APP 改性瀝青的阻燃性能和路用性能。結(jié)果表明，當(dāng)APP摻量達到11%時，改性瀝青具有優(yōu)良的阻燃性能和抑煙效果，但煙氣毒性沒有明顯改善。有機磷系阻燃劑大多為磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯類阻燃劑，種類多，品種齊全，阻燃效率高，阻燃效果好。

有機磷系阻燃劑具有低煙、無毒、低鹵、高效等優(yōu)點，適應(yīng)了阻燃劑的發(fā)展趨勢。但是磷元素本身可能具有致癌性、毒性等，大量使用會污染周圍環(huán)境，可能對人體造成危害[12]。

魏建國等[13]對比分析了十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷(DPDPE)、聚磷酸銨(APP)和氫氧化鋁(ATH)4種阻燃劑對瀝青及瀝青混合料的阻燃效果。結(jié)果表明，DBDPO溴類、DPDPE溴類和APP膨脹類阻燃劑阻燃效果較好，ATH無機類阻燃劑抑煙效果較好。

盛燕萍等[14]選用硅烷偶聯(lián)劑 KH550作為表面改性劑，由可膨脹石墨(EG)、APP、氫氧化鎂(MH)及氫氧化鈣(HL)復(fù)合配制新型阻燃劑。結(jié)果表明，該復(fù)合阻燃劑能明顯改善瀝青的阻燃性能，建議阻燃劑的最佳摻量為8%。

2.1.3 金屬氫氧化物阻燃劑 金屬氫氧化物阻燃劑主要包括氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)，是目前應(yīng)用最為廣泛的無機阻燃劑。金屬氫氧化物阻燃劑的阻然機理主要包括冷阱效應(yīng)、稀釋效應(yīng)和阻擋層效應(yīng)，即ATH 和 MH 分子結(jié)構(gòu)分別在 220 ℃ 和 340 ℃ 受熱分解釋放水蒸氣，吸收大量的熱，稀釋可燃氣體的濃度，同時，分解生成的氧化鎂或氧化鋁覆蓋在凝聚相表面形成一層保護層，阻隔熱量和可燃物質(zhì)的傳遞，因而有助于阻燃和抑煙作用[15]。

金屬氫氧化物是環(huán)保型阻燃劑的典型代表，具有低煙、無毒、環(huán)保等特點，符合阻燃劑的發(fā)展需求。但金屬氫氧化物阻燃劑阻燃效果偏差，為提高阻燃能力，需增大填充量，而較高的填充量會劣化混合料的綜合性能，因此，超細化技術(shù)、協(xié)同阻燃技術(shù)成為金屬氫氧化物阻燃劑發(fā)展的重要研究方向。

任梵等[16]選用微米級MH作為阻燃劑制備阻燃瀝青。結(jié)果表明，隨著 MH 添加量和目數(shù)的增大，阻燃改性瀝青的極限氧指數(shù)(LOI)值呈上升趨勢，但MH添加量達到一定水平后，MH的目數(shù)過高會發(fā)生團聚現(xiàn)象，LOI值的提高幅度變緩。增大MH添加量和目數(shù)，有利于延長阻燃改性瀝青的點燃時間，降低熱釋放速率和總釋放熱。

丁慶軍等[17]研究了ATH、MH 及 Zeolite 沸石粉的復(fù)合阻燃瀝青配合比設(shè)計和阻燃性能。結(jié)果表明，若僅使用ATH 制備阻燃瀝青，為有效提升阻燃性能需要較大的填充量。按摻量 20% ATH、5% MH 及 3% Zeolite 制備復(fù)合阻燃瀝青，其 LOI 達到 29.2%，閃點達到近 420 ℃，阻燃抑煙效果良好，適用于隧道瀝青路面阻燃瀝青材料。

楊宇等[18]選用ATH、MH阻燃劑制備鋁鎂系阻燃瀝青。結(jié)果表明，鋁鎂復(fù)合阻燃劑比單一ATH、MH阻燃劑具有更好的阻燃效果，并減少有毒煙氣的釋放；鋁鎂系阻燃瀝青具有良好的物理性能、熱儲存穩(wěn)定性和高溫性能，但會降低低溫性能。

黃志義等[19]選用ATH和HL作為復(fù)合阻燃劑制備改性瀝青。結(jié)果表明，相比于單一氫氧化物阻燃劑，復(fù)合氫氧化物阻燃劑具有協(xié)同阻燃作用，瀝青材料的點燃時間延長，平均熱釋放速率和一氧化碳產(chǎn)率大幅降低。

賀海等[20]選用氫氧化鋁、水滑石、硼酸鋅制備阻燃抑煙劑改性瀝青。結(jié)果表明，該無機阻燃劑具有較好的阻燃、抑煙性能，摻量>18%時，氧指數(shù) >25%，滿足規(guī)范要求。

朱凱等[21]研究了消石灰、MH對瀝青阻燃性能的影響。結(jié)果表明，消石灰可延長瀝青點燃時間，有效降低瀝青的燃盡率、燃燒反應(yīng)速率、煙釋放率和釋熱量，減少燃燒過程中CO的釋放。與MH不同，在反應(yīng)初期，消石灰并非利用吸熱的分解反應(yīng)起到阻燃作用，而是通過抑制可燃揮發(fā)分的析出，以延緩瀝青的著火；同時，在瀝青燃燒過程中，消石灰會發(fā)生碳酸化反應(yīng)，形成致密的碳酸鹽阻隔層，從而起到隔熱、阻燃作用。

2.1.4 硼系阻燃劑 硼系阻燃劑具有無鹵、抑煙、阻燃優(yōu)良的特性，屬于應(yīng)用前景良好的新型阻燃材料。硼系阻燃劑包括無機硼系阻燃劑和有機硼系阻燃劑。硼酸鋅(ZB )是目前應(yīng)用最廣泛的無機硼系阻燃劑之一，具有阻燃、抑煙、成炭、抑制陰燃和防止熔滴等多種功能。近年來，有機硼系復(fù)合型阻燃劑逐漸興起，包括硼-氮、硼-磷、硼-鹵與硼-硅等復(fù)合阻燃劑，具有良好的阻燃抑煙性能。

陳輝強等[22]利用ZB與自制的瀝青阻燃劑(BFR-Si)復(fù)合改性制備隧道阻燃瀝青。結(jié)果表明，添加適量ZB可顯著降低道路瀝青+BFR-Si體系的煙密度、熱釋放速率、質(zhì)量損失速率以及有效燃燒熱等指標(biāo)，延長點燃時間，增加實際成炭量。ZB對道路瀝青+BFR-Si體系具有較顯著的阻燃增效作用。

Cong等[23]選用十溴二苯醚(EBPED)、三氧化二銻和ZB制備混合阻燃劑改性SBS瀝青。結(jié)果表明，添加6%的混合型阻燃劑，可顯著改善瀝青結(jié)合料的熱性能，提高其阻燃性能。

Demirel等[24]研究了硼酸鋅、硼酸和氫氧化鎂的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)三種阻燃劑均可以顯著降低煙密度，其中硼酸鋅的抑煙效果最顯著。

硼酸鋅與氫氧化物復(fù)配使用時，具有顯著的協(xié)效阻燃抑煙效應(yīng)。ZB在燃燒分解過程中釋放結(jié)晶水，同時與金屬氧化物反應(yīng)，在材料表面形成致密的玻璃層，對熱量傳遞起阻隔作用，降低材料的氧化降解速度，從而達到協(xié)同阻燃作用。李立寒等[25]推薦采用復(fù)配阻燃體系MH+ZB，協(xié)同阻燃抑煙效率較好，阻燃性價比較高，建議MH和ZB最佳摻量分別為15%和3%。

2.1.5 膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑(IFR)是一種新型高效環(huán)保復(fù)合阻燃劑，被認為是今后阻燃劑發(fā)展的重要方向之一。傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃系統(tǒng)，屬于磷-氮協(xié)效阻燃劑，該阻燃劑一般由酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(發(fā)泡劑)組成。目前，磷-氮系膨脹型阻燃劑主要以APP為酸源、季戊四醇為炭源、三聚氰胺(MA)為氣源進行制備。該類阻燃劑高溫分解時在表面能形成致密泡沫炭層，具有良好的隔熱、隔氧、抑煙作用，從而達到高效阻燃。EG是另一種膨脹型阻燃劑。在加熱到適當(dāng)溫度時，插層化合物可瞬間迅速分解，產(chǎn)生大量氣體，使EG沿炭軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)，覆蓋在有機物表面形成絕緣層，起到良好的阻燃效果。

朱志成等[26]選用膨脹型阻燃劑(IFR)、EG以及兩者協(xié)同體系(IFR-EG)制備阻燃瀝青。研究表明，EG與IFR復(fù)配體系協(xié)同阻燃效果較好，制得的阻燃瀝青氧指數(shù)明顯升高，熱穩(wěn)定性能增強，燃燒后形成膨脹多孔均質(zhì)碳層。

2.1.6 納米阻燃劑 納米阻燃劑因其納米效應(yīng)、較大的比表面積、良好的分散性、相容性、無毒環(huán)保、阻燃效率高等優(yōu)點，有效地克服了傳統(tǒng)阻燃劑加入量大且在一定程度上影響基體材料性能的缺陷，成為近年來阻燃改性的研究熱點。無機納米粒子是指顆粒尺寸為納米量級(1～100 nm) 的金屬或半導(dǎo)體超細微粒，具有良好的阻燃性能。目前常用于協(xié)同阻燃的無機納米粒子大致可以分為以下三大類：①無機層狀納米硅酸鹽化合物，如蒙脫土等；②新型無機納米碳基材料，如碳納米管、石墨烯等；③納米級金屬及金屬化合物，如納米三氧化二鋁、納米氫氧化鎂等。

Jia等[27]研究了有機蒙脫土(OMMT)與熱塑性聚氨酯(TPU)對瀝青結(jié)合料性能的協(xié)同作用。結(jié)果表明，適量的OMMT和TPU有助于提高瀝青結(jié)合料的高低溫性能、彈性性能和阻燃性。OMMT含量對OMMT/TPU改性瀝青粘結(jié)劑的阻燃性能起著關(guān)鍵作用。建議在瀝青結(jié)合料中使用2% OMMT和9% TPU。

Wu等[28]研究表明，有機改性蒙脫土(OMMT)的加入可以提高瀝青的極限氧指數(shù)(LOI)值，5%的OMMT可以使瀝青的LOI從19.8%提高到23.6%。然而Pei等[29]研究表明，隨著OMMT添加量的增加，瀝青的LOI增加，但其增長速度相對較小，其中 OMMT 添加量為20%時，瀝青的LOI為22.1%。Zhang等[30]研究發(fā)現(xiàn)，隨著OMMT用量的增加，瀝青的LOI先增大后減小，當(dāng)OMMT用量(質(zhì)量分數(shù))為7%～10%時，LOI達到峰值。

納米硅酸鹽是最常見的阻燃劑之一。蒙脫土具有納米硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，然而蒙脫土層間環(huán)境為親水性，不利于瀝青分子的插入，通過有機陽離子交換得到有機蒙脫土(OMMT)，降低層間表面能，表現(xiàn)為親油性，改善蒙脫土與瀝青的相容性[31]。納米材料的分散性對復(fù)合材料的阻燃性能有很大的影響。分散度越高，材料的阻燃性能越好。同時，納米硅酸鹽與金屬氫氧化物復(fù)合制備阻燃瀝青，具有良好的氣固相協(xié)同阻燃效果。

2.2 多孔路面結(jié)構(gòu)阻燃

多孔瀝青路面結(jié)構(gòu)具有18%～25%高空隙率特性，且大多孔隙通過表面與外界相通，具有良好的降噪、透水、降溫與分解汽車尾氣等功能。同時，多孔瀝青路面在隧道防火中也具有重要作用，主要表現(xiàn)在兩個方面：一是當(dāng)隧道內(nèi)發(fā)生液體燃料泄漏時，多孔瀝青面層能夠通過空隙吸收或排除部分燃料，降低隧道內(nèi)可燃物的有效燃燒時間，從而達到阻燃的目的[2，32]。同時，燃料在瀝青混合料連通孔隙中的擴散速率遠低于瀝青混合料表面，有利于控制火勢蔓延；二是多孔瀝青路面結(jié)構(gòu)內(nèi)部連通的孔隙形成“儲油池”結(jié)構(gòu)。液體燃料從表面流入多孔瀝青混合料內(nèi)部，但由于多孔瀝青路面面層中的空隙處于飽和狀態(tài)，沒有足夠氧氣，從而導(dǎo)致自熄滅。相比其他類型的瀝青混合料，多孔瀝青混合料的瀝青含量較少，即減少了隧道火災(zāi)中可供燃燒的瀝青，在一定程度上起到了防火阻燃作用[33]。

丁慶軍等[34]通過模擬燃燒試驗對比分析了水泥混凝土、AC、SMA和OGFC四種路面材料的防火性能。結(jié)果表明，OGFC路面逃逸汽油量最大，高達89%，路表溫度控制在200 ℃以下，空氣溫度不足50 ℃，具有優(yōu)良的防火性能，適宜作為大型公路隧道瀝青面層材料。

多孔瀝青路面的阻燃性能主要取決于其空隙率。普遍認為，多孔瀝青路面空隙率越大，排水性能越強，火災(zāi)時能夠增加逃逸汽油量，從而提高路面的阻燃性能。由于液體燃料的燃燒實際上是燃料蒸汽和空氣之間的氣體燃燒反應(yīng)，當(dāng)空隙率增大到一定程度時，路面表面孔徑增大，燃油蒸氣與空氣接觸發(fā)生燃燒反應(yīng)，容易引起路面內(nèi)部燃料燃燒，導(dǎo)致多孔瀝青路面阻燃防火性能下降。但由于瀝青表面孔隙的阻礙，燃料蒸汽擴散表面的速度受到限制。因此，在空隙率為24%的瀝青混合料燃燒試驗中，燃燒時間增長[35]。

王朝輝等[36]研究了溫拌阻燃OGFC瀝青混合料的抗滑、降噪、低溫施工以及阻燃功能。結(jié)果表明，OGFC級配特性和阻燃劑協(xié)同效應(yīng)下，溫拌阻燃OGFC瀝青混合料具有良好的阻燃性能和路用性能。

2.3 不可燃礦物纖維阻燃

目前隧道瀝青路面阻燃設(shè)計中，摻入阻燃劑制備阻燃瀝青改善路面防火阻燃性能是應(yīng)用最為普遍的方法。但阻燃劑本身與瀝青相容性、摻配比例等問題，會對瀝青材料的耐久性造成一定的損傷?；跒r青混合料整體阻燃設(shè)計出發(fā)，采用不可燃的礦粉和礦物纖維替代傳統(tǒng)的石灰石礦粉、木質(zhì)素纖維或聚合物纖維從而達到瀝青路面阻燃的功效成為一種新思路。

在施工溫度200 ℃以內(nèi)，堿性礦物纖維保持穩(wěn)定。在瀝青燃點300 ℃左右時，堿性礦物纖維不僅自身不燃，同時具有良好的阻燃性能。究其原因，一方面，堿性礦物纖維含有羥基阻燃結(jié)構(gòu)，加熱釋水過程會吸收大量的熱量；另一方面，脫水分解后的高活性產(chǎn)物比表面積較大，能夠吸煙、成炭、隔熱、阻燃，有效控制火勢的蔓延和發(fā)展。

秦先濤等[37]對比研究了Miber-Ⅲ纖維、木質(zhì)素纖維、玄武巖纖維的阻燃特性。結(jié)果表明，與常規(guī)的木質(zhì)素纖維、玄武巖纖維相比，Miber-Ⅲ型礦物纖維提高了瀝青膠漿的極限氧指數(shù)，阻燃效果明顯提升。從阻燃效率的角度看，Miber-Ⅲ纖維用量宜在 10%～15%之間。

張厚記等[5]開發(fā)了一種堿性阻燃礦粉代替石灰石礦粉，且具有良好的阻燃抑煙功能。堿性阻燃礦粉阻燃機理主要包括釋水、吸熱、成炭、隔熱 4個部分。在350～460 ℃時，礦粉發(fā)生脫水吸熱阻燃反應(yīng)；礦粉分解產(chǎn)生的高活性的氧化物層能吸收自由基和促進瀝青成炭達到阻燃抑煙的作用，同時分解的氧化物熱傳導(dǎo)系數(shù)低，形成保護層，具有隔熱阻燃作用。

紀倫等[38]對比分析了不同礦粉的阻燃性，并與氫氧化鋁(ATH)組成復(fù)合阻燃體系。結(jié)果表明，該阻燃體系改性瀝青具有吸熱、覆蓋、稀釋多重阻燃作用，能夠達到材料的自熄指標(biāo)。

2.4 復(fù)合協(xié)同阻燃

近年來，環(huán)保、高效的阻燃抑煙瀝青廣泛應(yīng)用于長大公路隧道瀝青路面的鋪裝。然而，單一的阻燃劑改性瀝青很難滿足上述要求，復(fù)合型的協(xié)同阻燃方式是實現(xiàn)這一目的最有效的途徑。協(xié)同阻燃形式主要包括鹵/銻、磷/鹵、磷/氮、磷/硼、膨脹型阻燃體系中的協(xié)同劑、金屬氫氧化物復(fù)配、納米材料與其他阻燃材料等。

通常，鹵-銻協(xié)同作用具有很好的阻燃性能，但銻系中常用的三氧化二銻發(fā)煙量較大，硼系中的硼酸鋅既能阻燃又能消煙，因此，可用硼酸鋅替代部分三氧化二銻，組成三元阻燃體系。金屬氫氧化物普遍認為是安全環(huán)保的阻燃劑，但若僅以氫氧化物作為阻燃材料，則需增大填充量，否則阻燃效果相對較差，通常與磷系、硼系、納米材料復(fù)合使用，協(xié)同阻燃。劉文娟等[39]選取氫氧化鎂、硼酸鋅、聚磷酸銨為原材料，以鈦酸酯為表面改性材料，制備了一種新型的無機復(fù)合阻燃劑。結(jié)果表明，鈦酸酯用量范圍為3.5%～4%，氫氧化鎂∶硼酸鋅∶聚磷酸銨∶鈦酸酯=1∶1∶1.65∶0.128時，阻燃劑與SBS瀝青發(fā)生交聯(lián)，加熱分解過程中，吸收大量熱量，釋放難燃性氣體，降低氧氣濃度，具有良好的阻燃效果。

3 瀝青混合料抑煙技術(shù)

瀝青材料在加熱或燃燒時，產(chǎn)生的氣溶膠和蒸氣仍為瀝青煙。研究表明，瀝青煙組分極為復(fù)雜，含有對人體有毒、有害的組分，特別是多環(huán)芳烴(PAHs)，瀝青煙中含量高且對人體有致癌性，長期在瀝青煙霧環(huán)境下作業(yè)，尤其在通風(fēng)條件差、瀝青煙濃度大的隧道內(nèi)，會嚴重危害施工人員的身體健康。

目前，抑制道路工程瀝青煙的方法主要從制備工藝和添加抑煙除味劑兩個方面考慮。工藝方面主要指溫拌瀝青工藝，相比傳統(tǒng)熱拌瀝青混合料(HMA)，溫拌技術(shù)(WMA)通過降低施工溫度來大量減少瀝青煙的排放，且抑煙效果顯著。道路瀝青抑煙除味劑可以有效減少瀝青煙氣的排放和臭味的溢出，該方法工藝簡單，方便快捷。目前，抑煙除味劑主要包括碳單質(zhì)類、溴化物類、金屬氫氧化物類、納米類以及復(fù)合型等。除PAHs外，瀝青煙中的固體顆粒是另一種對人體有危害的成分。從物理角度可考慮添加比表面積大且易吸附的無機物填料或礦物填料。在熱運動的作用下，瀝青揮發(fā)的輕質(zhì)組分容易被填料吸附，相對降低瀝青中游離基的含量，從而抑制固體顆粒的揮發(fā)。膨脹石墨對瀝青具有親和性，能被熱瀝青組分插層或剝離，同時，膨脹石墨具有強烈的物理吸附和非極性吸附作用，從而抑制了瀝青中輕質(zhì)組分和多環(huán)芳烴的釋放。

孫仕偉等[40]研究表明，SBS、納米碳酸鈣、膨脹石墨3種抑煙材料摻入基質(zhì)瀝青中均能起到抑煙效果，其中膨脹石墨具有顯著的抑煙性能，2%摻量下的抑煙率約為61.2%，SBS 次之，納米碳酸鈣的抑煙效果最差。

4 瀝青阻燃抑煙性能測試方法

4.1 瀝青阻燃性能測試方法

4.1.1 閃燃點測試 為了保證瀝青在施工和使用過程的安全性，需對其閃燃點進行測試。閃點和燃點是指瀝青材料在空氣中受熱并與火源接觸，發(fā)生閃燃和燃燒時的最低溫度。

4.1.2 極限氧指數(shù) 目前，極限氧指數(shù)(LOI)是評價瀝青阻燃性能主要方法，是判別材料著火危險的關(guān)鍵指標(biāo)。一般認為極限氧指數(shù)>27，屬于難燃材料。極限氧指數(shù)(LOI)是指在氧和氮混合氣體中支撐材料燃燒時氧的最低體積分數(shù)濃度。由于瀝青軟化點較低，受熱后容易流淌，即使在較高氧濃度下點燃后也容易熄滅，試驗中通常采用玻璃纖維表面氈支撐試件，以解決瀝青氧指數(shù)測定的制樣問題。但LOI法的測試條件與真實火災(zāi)相差甚大。

4.1.3 錐形量熱儀 錐形量熱儀是目前最能反映瀝青材料真實火災(zāi)響應(yīng)的實驗室測試方法。錐形量熱儀以耗氧量原理為基礎(chǔ)，通過測得材料燃燒時所消耗的氧量來計算試樣在不同外界輻射熱作用下燃燒時所釋放的熱量。耗氧量原理認為材料燃燒時，每消耗一單位的氧氣所釋放的熱量基本是相同的，并測出該值為13.1 MJ/kg±5%。

4.1.4 熱重-差熱分析 熱重-差熱(TG-DSC)分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量、吸放熱等物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系[9]。通過熱重TG(質(zhì)量隨溫度變化曲線)、微商熱重DTG(TG曲線導(dǎo)函數(shù)圖像，表征材料質(zhì)量隨時間或溫度的變化速率)、差熱DTA(表征材料吸、放熱量的變化，取向上為放熱)、DSC(表征材料熱流速率對溫度T的曲線)聯(lián)合分析瀝青不同燃燒階段的反應(yīng)特性和物質(zhì)變化，揭示阻燃材料的阻燃機理[22]。

4.2 瀝青抑煙性能測試方法

目前，國內(nèi)外尚未統(tǒng)一瀝青煙排放檢測和評價方法。瀝青煙氣定量測量方法主要有兩種，一是根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量守恒，通過測量瀝青樣品加熱前后的質(zhì)量變化，推斷瀝青煙的釋放量；二是直接捕捉瀝青煙，通過測試重量或者化學(xué)分析等方法定量表征[41]。瀝青煙氣測試方法分類見圖1。

圖1 瀝青煙氣測試方法[41]

4.2.1 瀝青質(zhì)量變化評價方法 基于瀝青加熱前后質(zhì)量變化評價瀝青煙排放量的方法簡單、易操作，但受試驗條件的影響，計算得到的瀝青煙排放量可能存在較大的誤差。

楊錫武等[42]采用烘箱加熱、電爐加熱、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱三種方法測試加熱前后瀝青的質(zhì)量變化以表征瀝青煙的排放量。結(jié)果表明，烘箱加熱法受烘箱內(nèi)風(fēng)速及不均勻性的影響，同批試樣結(jié)果離散性很大；電爐加熱由于人工控溫和攪拌，人為因素對測試結(jié)果影響較大，且耗時、耗力；旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱法較方便簡單，但瀝青試樣加熱后質(zhì)量不降反而增加，可能是瀝青在加熱過程中，與空氣中的氧氣等發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量增加。

4.2.2 光通量法 光通量法是通過測試試驗箱中光通量的損失來評價材料燃燒時煙釋放程度。該方法僅能描述試驗條件下材料煙中固體塵埃對光的反射影響，無法評價真實火災(zāi)條件下火災(zāi)的毒性和危險性[43]。徐青柏等[44]采用該方法評價隧道阻燃瀝青的抑煙性能。結(jié)果表明，阻燃瀝青的煙密度<75%，滿足規(guī)范要求。但近年來，關(guān)于該方法研究的相關(guān)報道較少。

4.2.3 圖像面積法 圖像面積法采用汽油直接引燃車轍板試件，采用相機或手機拍攝煙霧圖像，然后通過圖像處理軟件計算煙霧面積，以煙霧面積表征試件燃燒時生成的煙霧量大小。李立寒等[44]以摻MH阻燃劑瀝青混合料試件的煙霧圖像處理為例，得出隨著阻燃劑MH摻量的增大，試件的煙霧面積逐漸減小，MH摻量為20%時，煙霧面積為0.092 m2。

4.2.4 瀝青煙氣排放量測試方法 瀝青煙排放量測試方法受試驗溫度和時間的影響較大，且瀝青煙的釋放量相對于瀝青量很小，瀝青煙收集和測試難度大。楊錫武等[42]研制了1套室內(nèi)瀝青煙收集試驗裝置，在不同加熱條件下對燒瓶均勻控溫加熱，產(chǎn)生的瀝青煙通過真空泵吸入瀝青采樣管里的玻璃纖維濾筒上，瀝青煙的重量則為玻璃纖維濾筒試驗前后的重量差。以瀝青煙重量與瀝青重量之比為瀝青的產(chǎn)煙率。該方法采集的試驗數(shù)據(jù)比較集中，標(biāo)準(zhǔn)差較小，可靠度較高。

黃剛等[45]選用純凈聚丙烯纖維棉作為收集瀝青煙的高性能吸附劑，研發(fā)出一套集瀝青煙產(chǎn)生、收集及排空裝置于一體的瀝青煙測定裝置，基于質(zhì)量法提出了一個簡單、實用的評價瀝青煙釋放量的方法。瀝青煙經(jīng)產(chǎn)生裝置進入收集裝置，通過錐形瓶的瀝青煙被降溫冷凝在聚丙烯棉上。經(jīng)凍干技術(shù)處理后，聚丙烯棉試驗前后的質(zhì)量差即為瀝青煙質(zhì)量。

4.2.5 紫外分光光度法 基于朗伯-比爾定律的紫外分光光度法，是目前瀝青抑煙性能常用的一種評價方法[46-47]。該方法是利用分光光度計，以波長230～300 nm范圍內(nèi)的紫外光源照射樣品溶液，得到不同波長相對應(yīng)的吸光度。由于每種物質(zhì)具有特定的吸收光譜曲線，進而可計算溶液中該物質(zhì)的含量。莫菊青[47]選用環(huán)己烷作為瀝青煙的吸收劑，以 268 nm 紫外光照射樣品溶液，繪制瀝青煙(特定物質(zhì))濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而根據(jù)溶液吸光度的大小可計算空氣中瀝青煙(特定物質(zhì))的含量。朗伯-比爾定律適用于均勻、非散射的溶液體系，但瀝青煙中存在多種化合物，且在環(huán)己烷有機溶劑中的溶解度大小不一，導(dǎo)致樣品溶液成為懸濁液。當(dāng)被測試液是懸濁液時，部分入射光因散射而損失，實際測得的吸光度增加，從而影響瀝青抑煙性能評價的準(zhǔn)確性。同時，該方法僅能表征瀝青煙環(huán)己烷溶液中某特征波長下吸光度與吸光物質(zhì)的濃度關(guān)系，具有一定的局限性。

4.2.6 GC-MS法 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，分離與鑒定試樣復(fù)雜組分的方法，具有GC的高分辨率和MS的高靈敏度，適合復(fù)雜組分中多環(huán)芳烴的分析。

萬珍珍等[48]通過全掃描模式(SCAN 法)優(yōu)化色譜、質(zhì)譜條件，采用 GC-MS 法檢測煤焦瀝青煙提取物中12種多環(huán)芳烴的含量。結(jié)果表明，該方法操作簡單，準(zhǔn)確性好，靈敏度高，適用于煤焦瀝青煙提取物中多環(huán)芳烴的測定。Gasthauer 等[49]利用GC-MS 技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，對瀝青中的揮發(fā)性有機物(VOC)進行鑒定，以確定瀝青煙氣的排放量。結(jié)果表明，VOC的形成取決于各種參數(shù)，如瀝青溫度、瀝青氧化和空氣濕度。VOC的降低主要與瀝青溫度有關(guān)。

4.2.7 濁度法 濁度是一種光學(xué)效應(yīng)，反映光線透過溶液時受到阻礙的程度，表征溶液對光線散射和吸收的能力。濁度分析法是通過濁度儀測量懸浮在溶液中的固體顆粒散射的光通量強度，定量表征溶液懸浮顆粒的含量。散射光強度與分散相濃度的函數(shù)關(guān)系的測量是濁度分析的基礎(chǔ)[41]。葉偉[46]運用SGZ 數(shù)顯濁度計測試瀝青煙環(huán)己烷懸濁液的濁度值，進而計算空氣中瀝青煙濃度。結(jié)果表明，濁度法更能全面反映空氣中瀝青煙的濃度，相比于紫外分光光度法僅能測定瀝青煙中特定物質(zhì)的濃度更有優(yōu)勢。

4.2.8 激光粒度分布法 激光粒度分布法具有操作簡單、分析速度快、重復(fù)性好、適用范圍廣，是溶液濁度測定的一個新的方法。葉偉[46]通過激光粒度儀準(zhǔn)確測定分析了瀝青煙中的細微顆粒(粒徑≤2.5 μm)的含量。結(jié)果表明，4 種抑煙劑改性瀝青的抑煙性能優(yōu)劣順序為三聚氰胺、活性炭、SBS、納米碳酸鈣。

5 結(jié)束語

瀝青燃燒是一個極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，包括加熱、分解、著火、燃燒和蔓延。在高溫狀態(tài)下，瀝青產(chǎn)生大量瀝青煙，對人體是有害的。瀝青阻燃機理概括為凝聚相阻燃、氣相阻燃、吸熱阻燃、中斷熱交換阻燃及協(xié)效阻燃等。阻燃技術(shù)(如阻燃劑、組分阻燃、多孔結(jié)構(gòu)阻燃、納米阻燃及復(fù)合協(xié)同阻燃)在隧道瀝青路面中取得了較好的效果。瀝青阻燃性能的評價方法，包括閃點燃點試驗、極限氧指數(shù)法、垂直(水平)燃燒試驗、錐形量熱儀試驗和煙密度測試試驗。抑制瀝青煙的方法主要包括改進制備工藝和添加抑煙除味劑兩種方法。瀝青煙定量測量方法包括測試瀝青加熱前后的質(zhì)量變化、瀝青煙重量或?qū)r青煙化學(xué)分析等。國內(nèi)外研究學(xué)者雖然對隧道瀝青路面阻燃抑煙技術(shù)和測定方法及評價標(biāo)準(zhǔn)等方面進行了大量研究，但對環(huán)保型阻燃抑煙瀝青、納米復(fù)合阻燃技術(shù)以及阻燃抑煙評價法等方面尚未形成統(tǒng)一的規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有研究成果尚不成熟。為此，將來仍需在以下方面進一步開展研究：①針對不同的阻燃技術(shù)，建立隧道瀝青路面阻燃抑煙性能評價方法的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；比如由于燃燒的瀝青存在流淌現(xiàn)象，無機阻燃劑的阻燃效果在氧指數(shù)評價方法難以體現(xiàn)；②開發(fā)環(huán)保經(jīng)濟型阻燃劑。高效、低煙、無毒、綠色環(huán)保、低填充量、低成本、多功能的復(fù)合協(xié)同阻燃劑是未來阻燃劑發(fā)展的方向。特別是氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)、無機磷系阻燃劑等無機阻燃劑和無機納米粒子協(xié)同阻燃技術(shù)；③微膠囊技術(shù)、超細化技術(shù)等新技術(shù)應(yīng)用。微膠囊技術(shù)可防止阻燃劑的遷移，提高阻燃效果；金屬氧化物阻燃劑的超細化、納米化來降低填充量是重要的研發(fā)方向；④尋找價格低廉且不影響瀝青性能的礦物粉、礦物纖維等阻燃材料是組分阻燃技術(shù)的關(guān)鍵；⑤研發(fā)抑制瀝青煙技術(shù)。目前，隧道瀝青路面阻燃技術(shù)研究集中于無機阻燃劑、膨脹性阻燃劑及納米復(fù)合阻燃劑等領(lǐng)域，對抑煙瀝青技術(shù)及評價方法的研究相對較少。因此，作為交通基礎(chǔ)設(shè)施材料研究的前瞻性技術(shù)，隧道瀝青路面阻燃抑煙技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用空間，需要從材料科學(xué)原理、化學(xué)分析技術(shù)相結(jié)合的角度更深入地研究和發(fā)展，從而為改善隧道瀝青路面阻燃抑煙性能提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。