離子交換膜選擇透過機(jī)理的研究進(jìn)展

陳志華，周鍵，王三反

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 寒旱地區(qū)水資源利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070)

離子交換膜具有同離子選擇阻擋性以及不同價(jià)態(tài)反離子的選擇透過性，被廣泛用于食品、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域。因其優(yōu)異的性能，近年來對(duì)它的研究和開發(fā)日益增多，以便在工程中更好的利用?；谀みx擇性應(yīng)用工藝包括傳統(tǒng)工藝(電滲析、擴(kuò)散透析和電離)和新興工藝(流動(dòng)電池、膜容性去離子化、反向電滲析、微生物燃料電池和離子交換膜生物反應(yīng)器等)[1]。離子交換膜成為了新能源轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存系統(tǒng)和高效的海水淡化以及廢水處理應(yīng)用工藝中的核心部件[2-3]，也是決定著這些工藝是否成功實(shí)施的關(guān)鍵因素之一。這就要求更深入的研究離子交換膜的傳輸機(jī)制以及影響因素。離子在膜內(nèi)傳輸過程主要有電遷移、對(duì)流傳遞、擴(kuò)散遷移以及水動(dòng)力學(xué)過程、濃差極化等復(fù)雜過程[4-6]。因其傳質(zhì)過程復(fù)雜，利用實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行全面探究是極為困難的。相關(guān)科研人員設(shè)計(jì)多種傳質(zhì)模型，結(jié)合流動(dòng)狀態(tài)、電流密度等對(duì)傳質(zhì)過程規(guī)律進(jìn)行研究[7-10]。本文對(duì)于不同理論建立離子在膜內(nèi)的傳輸模型進(jìn)行了綜述，分析了各模型的優(yōu)勢(shì)與不足，并對(duì)未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 離子交換膜概述

離子交換膜是一類具有固定電荷的致密聚合物膜[11]，其本質(zhì)是膜狀的離子交換樹脂[12]，其中含有高分子電解質(zhì)作為活性交換基團(tuán)。離子交換膜結(jié)構(gòu)可分為兩個(gè)部分，一部分為骨架，由高分子物質(zhì)組成支撐整個(gè)化合物空間結(jié)構(gòu)。另一部分為活性基團(tuán)，以化學(xué)鍵結(jié)合在骨架上可提供交換離子?；钚曰鶊F(tuán)也分為兩個(gè)部分，其中一部分與骨架結(jié)合不能移動(dòng)的叫固定離子，另一部分可解離的并在一定范圍內(nèi)可移動(dòng)的叫做交換離子。離子交換膜選擇性地允許與膜帶相反電荷的離子(反離子)通過，同時(shí)阻礙與膜帶相同電荷的離子(同離子)。離子交換膜是不同形態(tài)的離子交換樹脂，工作原理和離子交換樹脂完全不同。離子交換樹脂固定在床上通過吸附和交換截留目標(biāo)離子，最后通過脫附過程將目標(biāo)離子去除。而離子交換膜沒有離子交換過程，它的作用就如同一個(gè)帶電網(wǎng)絡(luò)，屏蔽離子或者選擇透過離子[13-14]。離子交換膜的高分子骨架存在眾多致密網(wǎng)孔，形成彎曲通道，其長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于膜厚度，為離子通過離子交換膜提供了可能性。膜中致密網(wǎng)孔中有可解離的離子交換基團(tuán)，當(dāng)交換基團(tuán)解離出活動(dòng)離子后，固定離子攜帶電荷形成強(qiáng)電場(chǎng)，使離子交換膜擁有離子選擇透過性。

根據(jù)固定離子基團(tuán)電荷性質(zhì)與電荷分布，離子交換膜分為五類[15-16]：陽離子交換膜、陰離子交換膜、兩性離子交換膜、雙極膜和鑲嵌離子交換膜。陽離子交換膜和陰離子交換膜被稱為單極膜。由于對(duì)離子選擇透過性研究大多集中在單極離子交換膜上[17]，因此本文更多的綜述了這兩種基本類型的傳質(zhì)模型。圖1說明了膜基質(zhì)與溶液之間的同離子和反離子的分布狀況。

圖1 離子交換膜與溶液電荷分布

2 研究離子交換膜選擇透過性的動(dòng)機(jī)

最初研究離子交換膜選擇性的動(dòng)機(jī)是減少NaCl溶液電解過程中會(huì)產(chǎn)生的Cl2[18]。為減少氯氣產(chǎn)生，用一種全氟磺酸型陽離子交換膜阻止OH— 通過。該陽離子交換膜具有面向陰極的全氟羧酸基團(tuán)的表面層。與其磺酸鹽類似物相比這種全氟羧酸表面層的含水量較低，并且可以減緩OH—向陽極的傳輸[19-20]。氯堿工藝是離子交換膜最關(guān)鍵的工業(yè)應(yīng)用之一。另一個(gè)動(dòng)機(jī)是利用含有高價(jià)Ca2+和Mg2+的海水生產(chǎn)食用鹽[21-22]，特殊的陽離子交換膜對(duì)Na+的選擇性高于Mg2+和Ca2+，這區(qū)別于傳統(tǒng)陽離子交換膜。Sata等研究了[23-24]，在電滲析中不同價(jià)態(tài)的反離子可以由具有與反離子相同電荷的膜表層動(dòng)力學(xué)分離，因此，商品單價(jià)離子選擇性交換膜還可以進(jìn)一步獲得應(yīng)用，如乳清脫礦和通過雙極膜電滲析對(duì)牛奶進(jìn)行電酸化以產(chǎn)生高純度的牛乳酪蛋白分離物[25-26]。然而離子交換膜的高制造成本阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用。因此，有必要促進(jìn)離子交換膜發(fā)展，包括進(jìn)一步了解膜內(nèi)離子傳輸，以及尋找能夠降低膜成本的制造方法。隨著離子交換膜應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，反離子和共離子之間的選擇性與不同價(jià)態(tài)之間的反離子之間的選擇性是一樣重要的。Ran等討論了具有單價(jià)陽離子選擇性的陽離子交換膜制備方法。而且在例如流動(dòng)電池、擴(kuò)散透析、微生物燃料電池和離子交換膜生物反應(yīng)器等諸多應(yīng)用中都需要不同價(jià)態(tài)反離子之間的高選擇性。在流動(dòng)電池中，離子交換膜功能是隔離參與電極反應(yīng)的氧化還原偶離子，以防止自放電，同時(shí)允許特定離子(電荷載流子)以較高速率在膜上轉(zhuǎn)移以完成電路。氧化還原活性離子與電荷載流子之間選擇性決定了庫侖效率與能量效率。膜的選擇性在這些領(lǐng)域中的關(guān)鍵作用推動(dòng)著膜選擇透過機(jī)理的研究[27]。

3 離子交換膜傳輸機(jī)制

Sata等研究表明離子在濃度或電勢(shì)梯度下通過離子交換膜的傳輸可以用溶液擴(kuò)散模型，從而忽略離子通過膜的復(fù)雜傳輸機(jī)制[28]，在這方面，兩種不同反離子之間的離子選擇性可以從離子溶解度和膜相中的遷移率來理解。離子在膜中有復(fù)雜的傳輸行為與膜微觀結(jié)構(gòu)和溶液的組成有關(guān)，由于離子交換膜含有親水或水合離子基團(tuán)以及相對(duì)更疏水的聚合物鏈，所以膜本質(zhì)上是不均勻的，在膜與水接觸時(shí)微相分離存在于離子基團(tuán)與疏水結(jié)構(gòu)域之間。典型的例子是水合全氟磺酸的膜[29]?；诖斯蔡岢隽巳N類型膜的微結(jié)構(gòu)模型來深入研究離子交換膜性能和傳輸過程。第一種模型認(rèn)為膜是一種均勻溶液，導(dǎo)出經(jīng)典唐南效應(yīng)模型[30]。第二種類型考慮到亞微觀尺度上的結(jié)構(gòu)不均勻性，導(dǎo)出膜簇通道網(wǎng)絡(luò)模型即雙電層理論[31]。第三種類型是基于微相尺度提出了兩相模型[32]，將膜結(jié)構(gòu)分為凝膠和間隙相，提出空穴傳遞-雙電層理論。

3.1 離子交換膜傳質(zhì)模型

3.1.1 唐南平衡理論 當(dāng)離子交換膜浸入溶液中，膜內(nèi)活性基團(tuán)發(fā)生解離并進(jìn)入液相，液相中反離子進(jìn)入膜內(nèi)，最終離子交換膜的離子和液相中的離子形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，即液相離子進(jìn)入膜內(nèi)和膜內(nèi)離子進(jìn)入液相中的速率相等。以陽膜為例(見圖2)。

圖2 陽膜溶液系統(tǒng)中的離子平衡

以陽膜為例平衡時(shí)各離子之間的關(guān)系如下：

C(Na+)1·C(Cl-)1=C(Na+)2·C(Cl-)2

(1)

因?yàn)橐獫M足電中性要求

C(Na+)2=C(Cl-)2

(2)

(3)

由式(3)可以看出，C(Na+)1>C(Cl-)1，將(2)、(3)式代入式(1)，可得公式(4)和(5)。

(4)

(5)

由式(4)、(5)可以看出，C(Cl-)1

(6)

(7)

由式(6)、(7)可以看出，C(Na+)1>C(Na+)2，平衡時(shí)，陽膜里的陽離子比溶液中的多，陽膜里的陰離子比溶液中的少。

C(Cl-)1

C(Na+)1>C(Na+)2

唐南認(rèn)為將離子交換膜作為均勻分布固定電荷的物質(zhì)而導(dǎo)出熱力學(xué)膜平衡方程。膜液界面電位表明膜從膜基質(zhì)中釋放同離子。這種電位被稱為唐南電位，而離子交換膜解離同離子現(xiàn)象被稱為唐南效應(yīng)[17]。

唐南效應(yīng)表示為

從唐南效應(yīng)中推導(dǎo)出兩個(gè)重要結(jié)論：①固定電荷密度越大，膜相中的同離子吸附越??；②膜相中的同離子量隨著外部電解質(zhì)濃度的增加而增加[17]。迄今為止盡管實(shí)驗(yàn)確定的同離子吸附與根據(jù)唐南理論計(jì)算的值之間存在一些差異，但唐南理論一直作為解釋離子吸附現(xiàn)象的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)和理論之間的差異歸因于離子交換膜的非均勻性微觀結(jié)構(gòu)。Kamcev等[33-36]提出了一個(gè)將唐南理論和離子活度系數(shù)結(jié)合在溶液和膜相中的模型，通過理論和實(shí)驗(yàn)確定的同離子吸附數(shù)據(jù)之間的顯著一致性，表明同離子吸附理論和實(shí)驗(yàn)的差異可能是由于離子活性簡(jiǎn)化所致。

3.1.2 雙電層理論 索爾納提出雙電層理論用來解釋離子交換膜的選擇透過性[37]。由圖3可知，陽膜進(jìn)入NaCl溶液中活性離子基團(tuán)發(fā)生解離，解離出H+在溶液中帶正電，固定離子在膜內(nèi)帶負(fù)電，在膜液交界處形成了雙電層。

圖3 陽膜雙電層

離子交換膜進(jìn)入溶液中活性基團(tuán)電離使得膜具有電荷，這種電荷集中在固定基團(tuán)附近，與溶液中帶相反電荷的離子形成雙電層。以陰膜為例，固定電荷帶了正電，使得溶液中的陰離子容易進(jìn)入膜內(nèi)，而排斥陽離子。陽膜的情況正好相反。

3.1.3 空穴傳遞-雙電層理論 孟洪提出了空穴傳遞-雙電層理論[38-39]，對(duì)有電場(chǎng)和無電場(chǎng)情況下離子交換膜的選擇透過性進(jìn)行了合理分析。這個(gè)理論是基于兩相模型，將膜分為凝膠相和間隙相[31]，凝膠相由親水離子交換基團(tuán)結(jié)合的聚合物鏈組成；間隙相是凝膠相元素之間的空隙?？障兜膩碓纯赡苁情g隙、孔隙和結(jié)構(gòu)缺陷。當(dāng)膜與鹽溶液接觸時(shí)，間隙相被假定認(rèn)為充滿電中性溶液，并負(fù)責(zé)同離子通過離子交換膜。Zabolotsky等估計(jì)如果空隙半徑超過 1.5 nm，電中性溶液將出現(xiàn)在空隙的內(nèi)部?？障冻叽绮皇枪潭ǖ哪?shù)，而是取決于Kreuer[40]所討論的膜水化和溶脹水平。間隙相為空穴提供了可能性。

該理論認(rèn)為[38-39]離子交換膜發(fā)生解離時(shí)，活性基團(tuán)離開膜會(huì)產(chǎn)生空穴，空穴使得固定基團(tuán)產(chǎn)生電荷，并產(chǎn)生局部電場(chǎng)。在膜兩側(cè)產(chǎn)生雙電層，雙電層阻止同種電荷離子進(jìn)入膜內(nèi)，吸引反離子進(jìn)入，而空穴的存在給反離子進(jìn)入膜提供了位置，反離子進(jìn)入膜占據(jù)一個(gè)空穴，但這是暫時(shí)的，反離子會(huì)在局部電場(chǎng)或局部電場(chǎng)和外加電場(chǎng)共同作用下繼續(xù)到達(dá)下一個(gè)空穴，通過不斷地占據(jù)和離開空穴，最終達(dá)到穿過離子交換膜的目的。這是空穴傳遞-雙電層理論對(duì)離子交換膜選擇透過性的解釋。

3.2 邊界層對(duì)選擇透過性影響

膜的選擇透過性本身是膜一種材料性質(zhì)，但離子的傳輸速率也可能受到膜外操作和工藝條件的影響。操作條件影響膜附近邊界層的濃度，這種影響稱作濃度極化。正如唐南效應(yīng)所預(yù)測(cè)的，同離子泄漏隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增加而增加，當(dāng)溶液中的電解質(zhì)濃度接近膜中固定的電荷濃度時(shí)，同離子泄漏就變得顯著[41]。

Abu-Rjal等[42]用一維三層膜系統(tǒng)模型數(shù)值分析了濃度極化在穩(wěn)態(tài)下對(duì)選擇性的影響。對(duì)邊界層厚度、固定膜電荷密度和電流密度影響的模擬結(jié)果表明，膜-液界面的局部溶液濃度受到電流密度和流體動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)烈影響。隨著電流通過系統(tǒng)，電流密度的增加降低了邊界層濃度，直到膜-溶液界面電解質(zhì)濃度變?yōu)?，相應(yīng)的電流密度稱為極限電流密度。邊界層厚度、固定膜電荷密度和電流密度共同影響著膜的選擇性，電流密度越大在膜的耗盡一側(cè)提供了反離子輸運(yùn)數(shù)的速率越大，在膜的富集一側(cè)提供了損耗，因此，輸運(yùn)數(shù)的總體變化取決于富集和耗盡邊界層之間的厚度比L。當(dāng)L=0.1(薄富集邊界層)時(shí)，總反離子輸運(yùn)數(shù)隨電流密度的增加而增加；對(duì)于固定電荷密度值較小的膜，這種現(xiàn)象更為顯著。相反，當(dāng)富集邊界層較厚(L=10)時(shí)，輸運(yùn)數(shù)隨電流密度的增加而減小。對(duì)于膜兩側(cè)對(duì)稱邊界層厚度來說，輸運(yùn)數(shù)與電流密度接近無關(guān)。邊界層厚度由電流密度和流體動(dòng)力學(xué)決定，這意味著流體動(dòng)力學(xué)也會(huì)影響邊界層厚度，從而影響選擇透過性。

對(duì)于二元反粒子系統(tǒng)，Zabolotsky等[43]通過擴(kuò)展數(shù)學(xué)模型，考慮空間電荷區(qū)的影響，研究了Ca2+和Na+在超限電流密度范圍內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)輸運(yùn)。隨著邊界層的發(fā)展，計(jì)算出Ca2+的輸運(yùn)數(shù)隨著電流密度的增加而減小，而Na+的輸運(yùn)數(shù)則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。當(dāng)電流密度接近或大于極限值時(shí)，傳輸數(shù)比接近一個(gè)與膜性質(zhì)和空間電荷區(qū)無關(guān)的穩(wěn)定值，這個(gè)值完全由貧化擴(kuò)散邊界層區(qū)域的輸運(yùn)數(shù)決定。這些邊界層對(duì)膜選擇性(反離子和共離子)的影響迄今尚未得到徹底的研究，可能是由于兩個(gè)原因：①在測(cè)量反離子輸運(yùn)數(shù)時(shí)施加的電流密度通常遠(yuǎn)低于極限電流密度；②復(fù)雜現(xiàn)象，如水分裂、膜放電和電對(duì)流。

3.3 離子自身對(duì)選擇透過性影響

離子通過離子交換膜的傳輸速率是由離子濃度和膜中遷移率來決定的。Helfferich等研究發(fā)現(xiàn)離子交換與離子價(jià)態(tài)和大小有關(guān)[44]：價(jià)態(tài)較高的離子，或價(jià)態(tài)相同時(shí)離子半徑較大的離子優(yōu)先交換到膜中。膜基質(zhì)中的離子遷移率取決于離子的斯托克斯半徑以及它們與固定離子基團(tuán)的相互作用。一價(jià)陰離子在無限稀釋時(shí)的遷移率與離子斯托克斯半徑(在溶液中)成反比，這是由斯托克斯定律導(dǎo)出的；二價(jià)陰離子具有很高的遷移率，因?yàn)楸M管它們具有較大的斯托克斯半徑但庫侖力較強(qiáng)，但對(duì)于陰離子來說膜親水性和陰離子水化能對(duì)離子選擇性的作用比陰離子斯托克斯半徑的影響更重要[45]。

Badesa等[46]研究了離子鍵和氫鍵對(duì)陽離子交換膜中陽離子遷移活化能的貢獻(xiàn)。離子鍵和氫鍵對(duì)陽離子交換膜中陽離子轉(zhuǎn)運(yùn)有所影響。氫鍵能與陽離子類型無關(guān)，在 19.3 kJ/mol 處是恒定的；而離子鍵能從Na+的 3.8 kJ/mol 增加到Ca2+的 9.5 kJ/mol，Al3+的 20.8 kJ/mol。離子鍵能和氫鍵能的總和也與實(shí)驗(yàn)確定的陽離子(Na+、Ca2+和Al3+)輸運(yùn)的活化能很好地吻合。氫鍵在決定單電荷陽離子的輸運(yùn)方面占主導(dǎo)地位，這種效應(yīng)隨著陽離子電荷的增加而減小。另一方面，隨著陽離子電荷增加，離子鍵變得越來越重要。

4 離子在膜中的傳輸模型

離子在膜中傳輸機(jī)制是極為復(fù)雜的[47-48]。在膜相中離子遷移常見的四種可能機(jī)制是擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流和表面位置“跳躍”。在定量考慮離子在離子交換膜中傳輸時(shí)，Strathmann等研究了擴(kuò)展的Nernst-Planck方程，將離子通量Ji描述為三項(xiàng)之和[16]：

(8)

其中，v是溶劑(水)的對(duì)流速度；Ci、Di和zi分別是離子I的濃度、擴(kuò)散系數(shù)和價(jià)態(tài)，x是膜上的距離坐標(biāo)。 第一項(xiàng)表示電滲透溶劑(水)轉(zhuǎn)移所施加的離子的對(duì)流傳輸，第二項(xiàng)表示濃度梯度引起的離子擴(kuò)散，第三項(xiàng)表示電勢(shì)梯度引起的離子電遷移[15]。雖然擴(kuò)散和對(duì)流都有助于離子在膜中的傳輸，但當(dāng)驅(qū)動(dòng)力是電勢(shì)時(shí)，它們的影響比電遷移小。這是因?yàn)殡x子交換膜是致密的，膜中的電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)比體溶液低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管Nernst-Planck方程在描述通過非均勻介質(zhì)的離子傳輸方面存在局限性，但該方程已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。還有另外兩種理論方法來處理離子在膜系統(tǒng)中的傳輸[49]。第一種是基于不可逆過程的熱力學(xué)原理，而第二種是速率過程理論，并不經(jīng)常被使用。

5 結(jié)論和展望

反離子和同離子之間的選擇性和不同價(jià)態(tài)反離子之間選擇性，對(duì)于氧化還原流電池、離子交換膜生物反應(yīng)器和微生物燃料電池等技術(shù)的成功至關(guān)重要。離子在離子交換膜中的傳輸機(jī)制包括電遷移、擴(kuò)散、表面位置跳躍和對(duì)流，但反粒子表面位置跳躍機(jī)制仍不清楚，對(duì)離子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)也不清楚。邊界層對(duì)于離子選擇性的影響從實(shí)驗(yàn)和理論方面都進(jìn)行了驗(yàn)證，但實(shí)驗(yàn)只在陽離子上驗(yàn)證過。三種離子傳輸理論中唐南理論沒有考慮離子交換膜中活性基團(tuán)的解離只是很少的一部分，這樣平衡方程就不成立。唐南理論和雙電層理論都沒有考慮外加電場(chǎng)的影響。而且不清楚哪個(gè)理論占據(jù)主要位置。因此進(jìn)一步了解離子交換膜的選擇性和影響，從微觀層面進(jìn)行建模來分析是有必要的。未來離子交換膜選擇透過機(jī)理研究重點(diǎn)是：

(1)進(jìn)一步優(yōu)化離子傳質(zhì)模型，提高其正確性，深入研究膜性能，各種工藝參數(shù)和離子自身性質(zhì)對(duì)離子傳質(zhì)的影響規(guī)律，有助于在實(shí)際操作中確定高效的操作策略。

(2)結(jié)合各種數(shù)學(xué)仿真工具對(duì)傳質(zhì)模型進(jìn)行模擬和計(jì)算。以一種更加準(zhǔn)確、更加直觀的方式呈現(xiàn)傳質(zhì)行為。為研究傳質(zhì)過程和各種影響因素提供有效途徑。