國內(nèi)固化劑修復重金屬污染土壤的研究進展

廖月清，陳明，李鳳果，鄭小俊，王軍鋒，劉友存

(江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

隨著人類對土壤需求的增加，土壤的開發(fā)強度越來越大，向土壤排放的污染物也成倍增加。2014年，環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《國家土壤污染調(diào)查公報》稱，中國土壤污染總量占16.1%，無機污染點占總標準點的82.8%，其中無機污染點的污染物主要由重金屬組成[1]。

重金屬在土壤中具有潛在的、長期的、累積的及不可逆的特點。重金屬可以在人類、動物、微生物和植物的生物系統(tǒng)中積累，還會影響到土壤微生物群落，減少土壤微生物的生物量和活躍菌落的數(shù)量[2]。由于植物很容易從受污染的土壤中吸收重金屬，并將其積累在可食用部分，重金屬可以通過食物鏈直接或間接地在人體中積累，危害人體健康。近年來，在貴州赫章、湖南衡東、江西贛州等地均發(fā)生農(nóng)作物重金屬鎘超標事件，部分居民出現(xiàn)四肢和骨關(guān)節(jié)疼痛等癥狀。

由此可見修復重金屬污染土壤已是人們急需解決的問題，固化劑通過沉淀、吸附、化學還原等作用原理鈍化土壤中活性較大的重金屬，降低重金屬生物有效性，減少重金屬污染的危害。本文對目前修復重金屬土壤污染的固化劑種類進行了分類概述，并總結(jié)了各類固化劑的修復機理及修復效果，為后期修復重金屬污染土壤提供參考。

1 土壤重金屬污染來源及主要重金屬污染物

在自然環(huán)境中，有些重金屬在成土過程中會被直接帶入到土壤，如火山噴發(fā)、巖石風化等，這是由土壤內(nèi)部環(huán)境因素引起的重金屬含量升高，這部分重金屬因其活性較低，不易被植物和人體吸收，往往不會造成較大危害；在社會生活中由于外部因素導致土壤中重金屬含量升高，其在土壤中活性強，易在食物鏈中富集，這一部分往往會給人類生產(chǎn)生活造成極大的危害。人類活動就是主要的外部因素，主要包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)以及城市固體廢物的不合理堆放，交通運輸業(yè)尾氣的排放等，這部分重金屬來源及主要污染物見表1。

表1 土壤重金屬來源及主要重金屬污染物

2 土壤重金屬污染的主要修復技術(shù)

土壤重金屬污染的治理途徑主要有兩種，一是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，固定重金屬，減少生物有效性；二是直接從土壤中去除重金屬，徹底減少重金屬的污染。不同類型的重金屬土壤污染，其修復技術(shù)也不完全相同，我國重金屬污染土壤的主要修復方法有物理、化學、生物、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復，見表2。

表2 土壤重金屬污染的主要修復技術(shù)

3 常用的固化劑種類、修復機制及修復效果

常用重金屬污染土壤固化劑的修復機理主要包括吸附、沉淀、離子交換、絡合以及氧化還原作用等。重金屬污染土壤類型不同，運用固化劑的種類也不相同，并且不同類型的固化劑其作用機理也各有差異?，F(xiàn)在就目前國內(nèi)固化劑的類型進行了簡單的分類，主要分為無機固化劑、有機固化劑、離子拮抗劑、復合固化劑，本文將分別從固化劑的類型、作用機理、修復效果對其進行簡單的概述。

3.1 無機固化劑

無機固化劑在土壤重金屬污染的修復過程中主要起吸附、沉淀、絡合、螯合重金屬污染物的作用。目前無機固化劑主要分為單一的無機堿性固化劑、磷酸鹽類無機固化劑、改性以及人工合成礦物的無機固化劑。

3.1.1 單一的無機堿性固化劑 土壤pH值對植物的生長影響很大，大多數(shù)植物的最適pH值在中性及偏酸性范圍。當酸性偏離正常值時，植物會出現(xiàn)生長發(fā)育的問題，還容易引起一些病蟲害。pH值的大小也會影響污染物在土壤中的存在形態(tài)，尤其是對重金屬的形態(tài)有很大的影響。Yang等[13]研究發(fā)現(xiàn)，外源施用H2O2增加了土壤pH值和有機質(zhì)含量，pH值會嚴重影響到土壤中重金屬的性質(zhì)及其賦存形態(tài)。并且在重酸性的情況會促使有毒金屬浸入附近的水體，進而整個生態(tài)系統(tǒng)造成影響。因此在修復土壤工程中，調(diào)節(jié)土壤pH處于適合植物生長的范圍內(nèi)顯得尤為重要。通過添加無機堿性固化劑可以調(diào)節(jié)土壤pH，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)。常用的無機堿性固化劑有：石灰[14]、粉煤灰[15]、高爐渣[16]、鋼渣[17]、赤泥[18]，見表3。

表3 單一無機堿性固化劑種類及修復效果

3.1.2 磷酸鹽類無機固化劑 磷酸鹽類無機固化劑對土壤中重金屬具有吸附、沉淀和共沉淀等作用。土壤中加入磷酸鹽類化合物除導致重金屬離子直接被含磷化合物吸附外，還導致土壤顆粒表面負電荷增加，進而對金屬陽離子的吸附作用增強。

3.1.2.1 磷灰石 磷灰石具有吸附和表面絡合的作用，施加磷灰石可以提高土壤中磷的含量和pH值，增強土壤對重金屬離子的吸附。Laperche等[19]研究了磷灰石改性劑對受污染土壤中鉛生物利用度的影響，通過植物對Pb的吸收研究，測定Pb的生物利用度，其結(jié)果表明，根中Pb和P的含量隨著Pb污染土壤中磷灰石添加量的增加而增加。并且研究發(fā)現(xiàn)與未改良土壤相比，施用磷肥后，嫩枝中鉛含量下降了92%～98%。在沒有磷灰石修正的情況下，筍中鉛含量為170 mg/kg干重，在投加了磷灰石之后，使幼芽鉛含量降低到3 mg/kg。

3.1.2.2 鈣鎂磷肥 鈣鎂磷肥不僅可以有效改善土壤的理化性質(zhì)，降低土壤重金屬的有效性，還可以用于補充土壤磷素的不足，促進植物的生長。其作用機理主要是含有的Ca2+、Mg2+對重金屬離子具有拮抗作用，通過參與競爭植物根系上的吸收位點，使得植物對重金屬的吸收受到抑制。Wang等[20]的研究表明，施鈣鎂磷肥可誘導重金屬Pb、Cd和Zn的固定，降低其在土壤中的生物有效性。在鈣鎂磷肥施用量為300 g/m2時，可以有效地將Pb、Zn和Cd的濃度分別從 666 mg/kg 降至 137 mg/kg，31.2 mg/kg降至 8.71 mg/kg，1.69 mg/kg 降至 1.36 mg/kg。

3.1.3 改性或人工合成礦物的無機固化劑 礦物是由地質(zhì)作用或宇宙作用形成的、具有一定的化學成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。是一種具有相對穩(wěn)定的天然結(jié)晶態(tài)單質(zhì)或化合物，由于其獨特的結(jié)構(gòu)常被用來修復重金屬污染土壤。但由于重金屬污染土壤類型不一，且各個地區(qū)土壤性質(zhì)不同，所以不同類型土壤，使用的礦物固化劑種類也不相同。在實際應用過程中有的天然礦物可以直接使用，但部分天然礦物對土壤重金屬固化效果有限，因此在實際運用中往往會對天然礦物進行改性處理，從而達到更有效的修復效果。

3.1.3.1 沸石 沸石是堿土金屬或堿金屬的水化鋁硅酸鹽晶體，具有獨特的分子結(jié)構(gòu)、大量的三維結(jié)構(gòu)以及很強的離子交換能力。天然沸石經(jīng)過改性，可以明顯提高其孔隙率及表面活性，提高吸附性能、離子交換性能及交換量等。羅寧臨等[21]采用改性殼聚糖負載沸石作為污染土壤中重金屬Cd的鈍化劑，通過最長4周的培養(yǎng)鈍化，改性沸石施入土壤后有效提高了土壤的pH值，并且水稻土中酸可提取態(tài)的Cd含量都有明顯降低。實驗發(fā)現(xiàn)隨著時間的推移，污染土壤中固化劑的固化效應顯著增加，該實驗采用TCLP提取法，分析比較鈍化前后土壤重金屬的有效態(tài)濃度，發(fā)現(xiàn)鈍化后紅壤水稻土中重金屬鎘有效態(tài)濃度下降了48.9%。

3.1.3.2 海泡石 海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂，具有特殊的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其能夠從土壤中吸附重金屬離子，并在污染土壤中釋放大量的堿基陽離子(Ca、Mg和Si)，Sun等[22]證實，海泡石加入后土壤pH值增加，增強了土壤的吸附和表面絡合作用，使重金屬被固定于土壤中。在海泡石5%的施用速率下，海泡石的添加顯著降低了土壤和植物中Cd有效態(tài)濃度。

3.1.3.3 凹凸棒石 凹凸棒石(ATP)又稱坡縷石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽的無機非金屬黏土礦物，具有較大的比表面積、活性表面基團和豐富的納米孔道，具有優(yōu)異的吸附特性。但天然的凹凸棒石有很多的雜質(zhì)，吸附能力不高、吸附選擇性差，影響其性能，很多研究都采用改性的凹凸棒石修復重金屬污染土壤。Liang等[23]利用巰基改性凹凸棒石修復重金屬Cd污染土壤，并研究其對冬小麥生長的影響，研究發(fā)現(xiàn)改性凹凸棒石可以抑制根系對土壤中Cd的吸收，阻礙Cd從根系向籽粒的轉(zhuǎn)移。Xu等[24]研究發(fā)現(xiàn)通過運用納米零價鐵改性凹凸棒石粘土，在長沙Cd、Cr、Pb污染土壤中種植白菜，進行批處理實驗。實驗結(jié)果表明，改性凹凸棒石粘土均能提高土壤的pH值，改性凹凸棒石較大的比表面積，吸附了土壤中的重金屬，從而降低了土壤中可提取Cr、Pb和Cd的濃度。

3.2 有機固化劑

有機固化劑在土壤重金屬污染的修復過程中起絡合、截留、固定重金屬污染物的作用，而部分有機修復劑對生物還有一定的解毒作用。目前幾種常見的有機固化劑有：有機質(zhì)類固化劑、生物炭、污泥等。

3.2.1 有機質(zhì)類固化劑 存在于土壤中的有機質(zhì)(特別是腐殖酸和黃腐酸)可以對土壤中的污染物進行固定，土壤中的有機質(zhì)對包括重金屬在內(nèi)的許多污染物具有很高的吸附能力，可以降低重金屬的生物利用度，改善土壤的理化性質(zhì)，從而保護食物和地下水不受污染。近年來，許多有機改良劑如秸稈、堆肥、生物炭和農(nóng)家糞肥已成功地用于修復鎘污染的土壤。陳同斌等[25]研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)對土壤中Cd的吸附行為具有明顯的抑制作用，有機質(zhì)使Cd的最大吸附容量和吸附率明顯降低，其下降幅度為17.3%～93.9%。Karczewska等[26]通過黑麥草盆栽實驗研究表明，采用污泥、森林垃圾測試有機材料對土壤的改良效果，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在施用有機改良劑后，黑麥草對As的吸收通常會減少。Miaomiaoe等[27]的相關(guān)實驗結(jié)果表明，在土壤中施加氧化鐵-腐植酸共沉淀物能顯著提高Cd和Pb的穩(wěn)定性，促進Cd和Pb從不穩(wěn)定組分向穩(wěn)定組分轉(zhuǎn)化。

3.2.2 生物炭 生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積巨大和獨特的表面化學性質(zhì)，既可以通過吸附、沉淀與重金屬發(fā)生作用，也可通過改變土壤微環(huán)境，改變重金屬在土壤中的形態(tài)、遷移性和生物有效性。He[28]的研究中指出生物炭可以改善土壤的特性并且會影響土壤氧化還原過程，如提高保水率，提高中性和酸性土壤的pH值，在受污染的土壤中能有效降低土壤重金屬的機動性/生物利用度，從而降低植物對重金屬的吸收，促進植物的生長。李夢柯等[29]利用稻殼生物炭修復重金屬污染土壤，通過種植蘿卜、茼蒿盆栽實驗來探究生物炭對修復重金屬污染土壤的效果，結(jié)果表明，稻殼生物炭的施用，能夠有效地改善污染土壤的理化性質(zhì)，降低土壤中稀土元素生物可利用態(tài)的含量，從而遏制植物對稀土元素的富集。但生物炭在使用過程中也存在一定的風險，在使用生物炭之后，會吸入生物炭粉塵或?qū)⒂卸疚镔|(zhì)釋放到土壤中，并且目前研究生物炭還大多局限于實驗室階段，還沒有投入到大規(guī)模的實驗中，因此生物炭對土壤的長期影響還有很大的不確定性，在如何安全使用生物炭進行土壤修復方面仍然存在著許多的挑戰(zhàn)。

3.2.3 污泥 污泥是一種非常有效的生物資源，含有豐富的有利于植物生長的營養(yǎng)物質(zhì)和大量的有機物質(zhì)。污泥具有成本低、材料種類廣、可廢物利用等特點，但污泥成分復雜，不同類型的污泥，其成分也不同，其中積累的污染物也大不相同。利用污泥作為修復被污染土壤的修復劑，不僅能夠有效地利用污水處理廠產(chǎn)生的廢物，增加土壤的肥力，達到資源循環(huán)利用的效果，還能夠有效改善被重金屬污染的土壤的污染程度，達到治理修復土壤的效果。污泥有不同的來源和性質(zhì)，有的污泥可以直接投入使用，有的則需進一步處理后才能考慮投入使用，如啤酒廠、食品廠和生活污泥，這部分污泥重金屬和有機污染物含量較少，部分可直接用作農(nóng)業(yè)肥料。何霄嘉等[30]研究發(fā)現(xiàn)，污泥可以改善土壤的結(jié)晶條件，增加土壤的孔隙率和比表面積，從而增強土壤對 Cr(Ⅵ)的吸附能力。不同污泥劑量修復后，土壤中Cr(Ⅵ)的含量呈下降趨勢，污泥劑量越大，土壤中Cr(Ⅵ)殘留量越低。在修復重金屬污染土壤實驗中發(fā)現(xiàn)將污泥投加量調(diào)至5 g/kg時，修復60 d后，土壤浸提液中Cr(Ⅵ)殘留量為7.2 mg/L，污泥投加量為75 g/kg時Cr(Ⅵ)殘留量為2.2 mg/L。郭蘭等[31]研究了污泥土地利用和污泥垃圾堆肥對土壤重金屬積累的影響。按照一般施肥量進行農(nóng)業(yè)施肥，不會產(chǎn)生土壤中重金屬的積累。在實驗中土壤中鋅、鉻、鉛的含量均未超過土壤安全控制標準。在實際運用中應注意，哪種污泥適合作糧食作物、哪種污泥適合作經(jīng)濟作物或僅作生態(tài)肥料，以及在施用污泥時的使用量等問題。

3.3 離子拮抗劑

由于重金屬離子之間化學性質(zhì)具有相似性，以致于在同一環(huán)境中既存在拮抗作用，也存在協(xié)同作用。Davari等[32]研究發(fā)現(xiàn)了污染土壤中的鎳和鎘在單離子和二元離子體系中的化學吸附和解吸反應，在鎳和鎘的競爭體系中，觀察到一種拮抗作用，兩種離子在競爭相同類型的吸附位點。離子強度的變化表明，吸附力較弱的Ca在土壤顆粒上也可以與Cd和Ni競爭吸附。Pokhrel[33]的研究結(jié)果表明，亞硒酸鹽能顯著降低孔隙水中砷酸鹽的濃度，從而抑制水稻根系對砷酸鹽的吸收。羅厚枚等[34]研究發(fā)現(xiàn)對于大豆，Cu、Zn、Pb的存在可以降低Ni的毒性。由于重金屬離子之間的拮抗作用，在實際應用過程中可以通過這一原理，來降低某種金屬的毒性，但與此同時也可能造成另一種元素的污染，并且拮抗作用的機理非常復雜，缺乏實際可操作性，所以在實際運用過程中，應謹慎小心，防止對環(huán)境造成二次傷害。

3.4 復合固化劑

由于土壤和重金屬的理化性質(zhì)不同，固化劑的性質(zhì)和作用機理不同，所以因地制宜的選擇固化劑尤其重要。在實際應用過程中可以根據(jù)土壤的不同性質(zhì)和類型，選擇不同的固化劑進行聯(lián)合修復，主要的復合固化劑種類及修復效果見表4。

表4 復合固化劑種類及修復效果

4 結(jié)論

土壤重金屬污染限制了人類經(jīng)濟的發(fā)展，危害人類的身體健康。因此其治理修復一直是人們關(guān)注的重點。化學固化劑具有成本低、操作簡便、來源廣等特點而被廣泛使用。但在使用過程中也會有各種各樣的問題存在。無機固化劑在使用過程中，可以顯著地提高土壤的pH，單一固化劑的施加量往往很高或者需要連續(xù)追施。然而，過量的固化劑會對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生不良作用或者引出二次污染問題。而且，對于重金屬復合污染的土壤，單一固化劑往往難以達到較好的修復效果。一些研究表明，混合固化劑對重金屬的吸附、沉淀、絡合等能力往往大于單一的固化劑。有機物質(zhì)對土壤中重金屬的影響極其復雜，隨其類型、土壤的性質(zhì)以及重金屬種類的變化而變化。在使用有機固化劑方面存在一定風險，有些有機物本身就含有污染物比如污泥，施加到土壤中可能會造成二次污染。

修復重金屬污染土壤不能只靠單一的修復技術(shù)，需要多種修復技術(shù)相互配合聯(lián)合修復。對于重金屬復合污染的土壤，單一固化劑往往難以達到較好的修復效果，相比較于單一的固化劑修復，聯(lián)合修復效果會更好。