硫化納米零價(jià)鐵在水環(huán)境修復(fù)中的研究進(jìn)展

劉清，劉歡，招國(guó)棟，許藝文

(1.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

水資源是我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，但隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，不可避免會(huì)對(duì)部分水環(huán)境造成污染，因此對(duì)于水環(huán)境的修復(fù)勢(shì)在必行。納米零價(jià)鐵(nZVI)因具有出色的還原性能和吸附性能而被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境修復(fù)中[1-2]，粒徑在1～100 nm范圍內(nèi)的零價(jià)鐵顆粒被稱為nZVI[3]，但由于nZVI粒徑小和具有高反應(yīng)活性導(dǎo)致在制備和使用過程中存在易團(tuán)聚、表面易氧化鈍化、易與非目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)、活性pH值范圍窄等缺點(diǎn)[4-7]，限制了nZVI在水環(huán)境修復(fù)中的進(jìn)一步發(fā)展。

目前，克服nZVI缺點(diǎn)的改性方法大致可分為雙金屬改性、負(fù)載改性、包覆改性、硫化改性。雙金屬改性是引入另一種還原電位更高的金屬(如Cu、Pb、Ni等)將其負(fù)載在nZVI上，可緩解nZVI表面氧化鈍化[8-10]；負(fù)載改性是將nZVI負(fù)載到載體(如凹凸棒土、石墨烯、碳納米管等)上，能有效抑制nZVI的團(tuán)聚[11-13]；包覆改性是指將淀粉、羥甲基纖維素鈉等包覆劑包覆在nZVI的表面，從而提高nZVI的分散性[14-15]；硫化改性是指在nZVI制備過程中加入硫化試劑在nZVI表面形成一層硫化物，不僅能抑制nZVI的團(tuán)聚和氧化，還能加快nZVI去除污染物的速率[16]、抑制nZVI與非目標(biāo)污染物的副反應(yīng)[17]、增大nZVI的活性pH值范圍[7]。因此硫化改性成為了研究人員研究的重點(diǎn)。

1 合成方法

硫化納米零價(jià)鐵(S-nZVI )的合成方法主要是化學(xué)合成法，物理方法相對(duì)較少。Na2S、Na2S2O3、Na2S2O4是三種常用的硫化試劑。根據(jù)加入硫化試劑時(shí)間點(diǎn)的不同，化學(xué)合成法可分為一步合成法[18]和兩步合成法[19]。一步合成法是將硫化試劑和還原試劑硼氫化鈉(NaBH4)同時(shí)加入到鐵鹽溶液中，nZVI的生成和硫化幾乎是同步進(jìn)行的，硫化試劑在nZVI制備之前加入。兩步合成法是將NaBH4加入到鐵鹽溶液中，先制備出nZVI，再加入硫化試劑進(jìn)行硫化，硫化試劑是在nZVI制備之后加入的。合成時(shí)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下[20]：

Fe2+/Fe3++S2-→ FeS/Fe2S3↓

(3)

2 S-nZVI 在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

水環(huán)境中常見的污染物可分為重金屬和有機(jī)物[21]， S-nZVI 去除污染物的作用機(jī)制和nZVI相似，主要是還原、吸附和沉淀等作用(表1)。在相同條件下， S-nZVI 對(duì)水環(huán)境中污染物的去除效果要優(yōu)于nZVI的原因可分為以下幾點(diǎn)：①硫化改性提高了nZVI的分散性、增大了其表面積，使nZVI表面有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)[22]；②硫化改性能抑制nZVI的副反應(yīng)，使更多的nZVI與目標(biāo)污染物反應(yīng)[23]；③硫化改性會(huì)促進(jìn)nZVI的電子向目標(biāo)污染物傳遞，加速nZVI與目標(biāo)污染物反應(yīng)[24]。

表1 硫化納米零價(jià)鐵在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 去除重金屬

圖1 S-nZVI 去除地下水中Cr(Ⅵ)反應(yīng)機(jī)制[25]

2.2 去除有機(jī)物

吳鴻偉等[22]通過磁力分析發(fā)現(xiàn)nZVI的飽和磁化強(qiáng)度要大于 S-nZVI，S-nZVI 表面的硫化物可降低nZVI的飽和磁化強(qiáng)度，從而緩解nZVI因磁性而相互吸引聚集。在相同條件下， S-nZVI 對(duì)頭孢噻肟(CFX)的降解率為82.2%，是nZVI降解率的4倍。 S-nZVI 的強(qiáng)還原性使得CFX發(fā)生酯基取代反應(yīng)和內(nèi)酰胺鍵的開環(huán)反應(yīng)最終被降解。Rajajayavel等[24]報(bào)道了 S-nZVI 的強(qiáng)還原性可將三氯乙烯(TEC)降解成乙烯、乙烷和乙炔，降解速率是nZVI的5～40倍。研究表明 S-nZVI 表面的硫化層可以抑制nZVI與水的副反應(yīng)、提高電子從nZVI傳遞給TEC的傳導(dǎo)率。Li等[25]研究發(fā)現(xiàn) S-nZVI 具有比nZVI更大的表面積， S-nZVI 外層的硫化物具有疏水性能增強(qiáng) S-nZVI 與四溴雙酚A(TBBPA)的相互作用。在相同條件下反應(yīng)24 h后， S-nZVI 對(duì)TBBPA的去除率為91%，遠(yuǎn)大于nZVI的55%。硫化改性還會(huì)提高nZVI的重復(fù)使用性，研究表明 S-nZVI 經(jīng)過7次重復(fù)利用后，對(duì)TBBPA的降解效率將下降至20%左右，而nZVI經(jīng)過3次重復(fù)利用后，對(duì)TBBPA的降解效率迅速下降為0。

3 S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境影響因素

通常 S-nZVI 在修復(fù)水環(huán)境的過程中主要會(huì)受到以下因素影響：硫化方法、S/Fe比、pH、共存離子、溶解氧等。為了提高 S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境的效率，節(jié)約成本，考察不同因素對(duì) S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境的影響是非常有必要的。

3.1 硫化方法

硫化方法的不同主要是指在硫化試劑和合成方法選擇上的差異，硫化方法的不同會(huì)使得到的 S-nZVI 在結(jié)構(gòu)上存在差異，對(duì)于不同目標(biāo)污染物的去除也會(huì)存在影響。所以，針對(duì)不同的目標(biāo)污染物，選擇適當(dāng)?shù)牧蚧噭┖秃铣煞椒ň陀葹橹匾?。梁麗等[36]研究了不同硫化試劑和合成方法對(duì)Cd(Ⅱ)去除的影響，結(jié)果表明，分別以 Na2S2O4、Na2S2O3、Na2S為硫化試劑，采用一步法合成的三種 S-nZVI 對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率均高于兩步法合成的 S-nZVI，其中以Na2S為硫化試劑的 S-nZVI 效果最好。Fan等[34]分別以Na2S2O4、Na2S 為硫化試劑合成了S-nZVI 用于去除TCE，發(fā)現(xiàn)以Na2S2O4為硫化試劑的 S-nZVI 效果要優(yōu)于Na2S合成的，因其保存的nZVI更多。Han等[16]發(fā)現(xiàn) S-nZVI 去除TEC不受硫化試劑的影響，不同的合成方法盡管會(huì)使得到的 S-nZVI 在結(jié)構(gòu)有很大差異，但其對(duì)TEC的降解效果是相同的。

3.2 S/Fe比

S/Fe比是指 S-nZVI 中S和Fe這兩種元素的摩爾質(zhì)量比，是影響 S-nZVI 去除性能的最重要因素之一。很多研究表明隨著 S-nZVI 的S/Fe比增大， S-nZVI 對(duì)污染物的去除率會(huì)呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，不同研究中最佳S/Fe比也不是固定的。Dong等[35]報(bào)道了S/Fe比對(duì) S-nZVI 去除TEC有顯著影響，當(dāng)S/Fe比為0.017時(shí)對(duì)TEC的去除效果最好，更高或更低的S/Fe比都會(huì)使效果變差。 S-nZVI 顆粒大小會(huì)隨S/Fe比的增大而增大，適量的硫化試劑會(huì)提高 S-nZVI 的活性。當(dāng)硫化試劑過量時(shí)，會(huì)在nZVI表面形成大量的亞硫酸鹽和硫酸鹽，抑制零價(jià)鐵電子向目標(biāo)污染物轉(zhuǎn)移。Song等[37]研究表明 S-nZVI 表面的FeS含量是高效去除雙氯芬酸(DCF)的關(guān)鍵。當(dāng)S/Fe比為0.3時(shí)，對(duì)DCF的去除率最高接近90%。易可欣等[38]發(fā)現(xiàn) S-nZVI 的S/F比對(duì)其降解甲基橙影響很大。隨著S/Fe摩爾比的增加， S-nZVI 對(duì)甲基橙的去除效率也明顯增加，當(dāng)S/Fe比為0.25時(shí) S-nZVI 對(duì)甲基橙的降解效果最好，在反應(yīng)40 min 左右時(shí) S-nZVI 對(duì)甲基橙的降解效率接近100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米零價(jià)鐵的5%。

3.3 pH

pH一直是各種化學(xué)反應(yīng)的一項(xiàng)重要參數(shù)。nZVI 的pH值活性范圍窄，在堿性條件下反應(yīng)活性就會(huì)大大降低。而硫化改性降低了pH值對(duì)nZVI去除污染物的影響，提高了nZVI的pH值活性范圍。張?jiān)贩嫉萚39]發(fā)現(xiàn)pH對(duì) S-nZVI 去除五氯苯酚(PCP)的影響很小，pH在5～8時(shí)， S-nZVI 對(duì)PCP的降解率均達(dá)到80%以上，溶液pH最終都會(huì)穩(wěn)定在7.5附近；由于 S-nZVI 對(duì)PCP的降解機(jī)制包括還原和吸附，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) S-nZVI 對(duì)PCP的還原率會(huì)隨著pH的增加而增加，當(dāng)pH從5.08增加到8.42時(shí)，還原率會(huì)從23.4%上升到99.2%。Cao等[40]研究了在不同水質(zhì)(超純水、地下水、河水、海水和廢水)中pH對(duì) S-nZVI 去除氟苯尼考(FF)的影響發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶液pH處于中性時(shí)去除效果最好。pH會(huì)影響 S-nZVI 顆粒上的電荷，當(dāng)溶液處于中性時(shí)，帶正電荷的 S-nZVI 會(huì)和帶負(fù)電荷的FF發(fā)生靜電吸引，增加去除率。Du等[41]發(fā)現(xiàn)pH的升高會(huì)稍微抑制 S-nZVI 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除，當(dāng)pH從3上升到11時(shí)， S-nZVI 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率僅下降了11%。

3.4 腐植酸和共存離子

實(shí)際水體成分比較復(fù)雜，除了污染物外還會(huì)存在腐植酸(HA)、陰離子、陽(yáng)離子及其它物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì) S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境的影響也不容忽視。多項(xiàng)研究[27，33，42-43]表明HA會(huì)在 S-nZVI 表面形成一層保護(hù)層抑制零價(jià)鐵的電子向目標(biāo)污染物傳導(dǎo)，從而降低污染物的去除率。各種陰離子和陽(yáng)離子對(duì) S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境的影響在不同報(bào)道中則是有所差異的。

3.5 溶解氧

溶解氧也是影響 S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境的重要因素之一。Tang等[45]報(bào)道了 S-nZVI 在好氧和缺氧條件下去除對(duì)硝基酚(PNP)是兩種不同的作用機(jī)制(圖2)。在缺氧條件下，溶液中形成的氫自由基(·H)會(huì)將PNP還原成羥丙基炔丙基醚(PAP)；在好氧條件下，溶液中會(huì)產(chǎn)生大量的過氧化氫(H2O2)和羥基自由基(·OH)將PNP氧化成乙酸。在不同作用機(jī)制中，溶解氧對(duì) S-nZVI 去除污染物的影響是不同的。當(dāng) S-nZVI 去除污染物是還原作用時(shí)，溶解氧會(huì)起到抑制作用；當(dāng) S-nZVI 去除目標(biāo)污染物是氧化作用時(shí)，溶解氧則起到促進(jìn)作用。Dong和Du等[35，41]研究表明，溶解氧會(huì)與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)消耗 S-nZVI 的電子從而抑制 S-nZVI 對(duì)目標(biāo)污染物的還原。Song等[37]研究發(fā)現(xiàn)溶解氧會(huì)被 S-nZVI 活化生成活性氧(過氧化物、羥基自由基)，從而加速雙氯芬酸的氧化降解。

圖2 S-nZVI 在好氧和缺氧體系中降解對(duì)硝基酚(PNP)的反應(yīng)機(jī)制[45]

4 總結(jié)與展望

在nZVI改性方法中，硫化改性取得了非常不錯(cuò)的效果，其有效彌補(bǔ)了nZVI的諸多不足之處(易團(tuán)聚、易氧化鈍化、易與非目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)、pH值活性范圍窄等)，為nZVI在水環(huán)境修復(fù)中的進(jìn)一步發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。盡管如此， S-nZVI 在實(shí)際應(yīng)用中仍存在以下問題：

(1) S-nZVI 在制備過程中使用的還原試劑NaBH4有毒會(huì)對(duì)環(huán)境形成二次污染。近年來以植物提取液為還原試劑制備綠色納米零價(jià)鐵可以有效避免二次污染，關(guān)于綠色納米零價(jià)鐵的硫化改性也鮮有報(bào)道，今后可加強(qiáng)此方面的研究。

(2)硫化試劑與合成方法對(duì) S-nZVI 去除污染物的影響機(jī)理并沒有得到確切的揭示。探究其影響機(jī)理，對(duì)于同一類型的污染物確定最合適的硫化試劑與合成方法也極具研究前景。

(3)在不同報(bào)道中，最佳S/Fe比都是不同的，最佳S/Fe比可能與 S-nZVI 的硫化方法、目標(biāo)污染物、pH、共存物質(zhì)等都有關(guān)系，探究它們之間的關(guān)系，確定影響最佳S/Fe比的因素也是以后研究的方向之一。

(4)目前，研究人員對(duì) S-nZVI 修復(fù)水環(huán)境的研究基本是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的，而實(shí)際水環(huán)境中的成分十分復(fù)雜，可能會(huì)在 S-nZVI 修復(fù)過程中產(chǎn)生很大影響，多進(jìn)行 S-nZVI 在實(shí)際水環(huán)境條件下修復(fù)的試驗(yàn)研究也是非常有必要的。