納米ZnO、有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂飾劑研究

郭制安，隋智慧，傘景龍，王旭，常江，吳學(xué)棟

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué) 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

丙烯酸樹(shù)脂是應(yīng)用比較廣泛的一種皮革涂飾劑[1]，但是其“熱黏冷脆”、不耐老化等缺點(diǎn)大大影響了使用性能。如何對(duì)傳統(tǒng)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性以克服其缺點(diǎn)一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[2-4]。納米ZnO有著特殊的結(jié)構(gòu)，它的引入可以賦予復(fù)合物一定的熱穩(wěn)定性以及抑菌防霉性[5-7]。有機(jī)氟由于C—F鍵的鍵長(zhǎng)短，鍵能大，極化率低，因而含氟聚乳液有著非常好的耐化學(xué)性，并且成膜時(shí)C—F鍵的表面遷移可以有效地降低表面能[8-9]，使得膜表面具有疏水性。

本研究以納米ZnO、G04改性聚丙烯酸酯制得納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，并將復(fù)合乳液用作涂飾劑對(duì)黃牛皮坯革進(jìn)行涂飾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

黃牛皮坯革：浙江海寧某制革有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、酵母粉、碳酸鈉、氯化鈉、瓊脂粉、過(guò)硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、胰蛋白胨均為分析純；非離子型乳化劑(OP-10)，工業(yè)級(jí)。

SY-3200-T超聲波清洗器；Spectrum One 型紅外光譜儀；TG/DTA-6000 差熱-熱重綜合分析儀；JY-82B 視頻接觸角測(cè)定儀；ZHJH-C2109C型垂直流超凈工作臺(tái)。

1.2 復(fù)合乳液制備及涂飾工藝

1.2.1 納米ZnO改性 在一干燥的燒杯中加入1.1 g的ZnO、120 g無(wú)水乙醇、40 g去離子水，用超聲波將其均勻分散。之后將溶液轉(zhuǎn)移到三口圓底燒瓶之中，加熱到溫度達(dá)80 ℃，加入水解好的3.2 g KH-570(將KH-570、一定量的乙醇和少量乙酸混合，室溫靜置水解1 h)。再攪拌反應(yīng)2 h，之后冷卻至室溫，離心并洗滌5次，然后放置在真空干燥箱內(nèi)保存。

1.2.2 復(fù)合乳液的制備 將MMA 1.8 g和BA 1.8 g 加入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的改性納米ZnO和20 g乳化劑(Mop-10∶MSDS=5∶3)的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)。并加入少量碳酸氫鈉和40 g去離子水。將此混合液超聲振蕩成乳白色狀態(tài)，得到A液。將MMA 0.9 g和BA 2.7 g加入盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的G04和10 g乳化劑(Mop-10∶MSDS=5∶3)的燒杯中，超聲振蕩獲得B液。將A液加熱至75～80 ℃時(shí)，向其中滴加6 g引發(fā)劑(KPS與去離子水的混合溶液)。之后再恒溫反應(yīng)30 min。再將B液和12 g引發(fā)劑(KPS與去離子水的混合溶液)同步滴加進(jìn)去。滴加完成后再恒溫反應(yīng)60 min。此后冷卻至室溫，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

1.2.3 坯革涂飾工藝 革樣為黃牛皮坯革。首先對(duì)坯革凈面處理。坯革粒面干凈無(wú)液之后進(jìn)行涂飾[10]。第一層涂飾液配比為m水∶m復(fù)合樹(shù)脂∶m顏料膏=14∶60∶16，進(jìn)行噴涂；之后，在80 ℃烘箱中烘5 min成膜。第二層涂飾液配比為m納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯乳液∶m復(fù)合樹(shù)脂∶m水∶m顏料膏∶m交聯(lián)劑=19∶47∶22∶4∶8，噴2個(gè)十字交叉；之后，再放入80 ℃烘箱中烘5 min。得到涂飾后的革樣。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析 取適量復(fù)合乳液涂在載玻片上，室溫下干燥成膠膜。進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.3.2 復(fù)合乳膠膜的TG分析 利用差熱-熱重綜合分析儀對(duì)膠膜進(jìn)行TG分析，以氮?dú)庾鳛榱鲃?dòng)介質(zhì)，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 坯革耐磨損的測(cè)試(毛氈法) 裁取尺寸為30 mm×150 mm的涂飾過(guò)的革樣，負(fù)載1 kg，羊毛氈用指定的液體完全浸透，操作時(shí)擠掉多余液體使羊毛氈增重約1 g，完成相應(yīng)的次數(shù)后評(píng)級(jí)。干擦 2 000 次，濕擦500次，5%乙酸溶液100次，70%酒精溶液100次，丙酮100次。

1.3.4 抗張強(qiáng)力和撕裂強(qiáng)力測(cè)試 用不同有機(jī)氟單體含量的復(fù)合乳液對(duì)坯革進(jìn)行涂飾。再參照 QB/T 2711—2005標(biāo)準(zhǔn)與QB/T 2707—2005標(biāo)準(zhǔn)，利用拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 涂飾后坯革對(duì)水的接觸角測(cè)試 用視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)定涂飾后的革樣品對(duì)水的接觸角。

1.3.6 抑菌性能的測(cè)試 將復(fù)合乳液涂抹到滅菌后的直徑為6 mm的濾紙上，平板培養(yǎng)黑曲霉菌和大腸埃希菌，通過(guò)菌密度和抑菌圈觀察來(lái)測(cè)定抑菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外(FTIR)分析

圖1是納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的FTIR譜圖。

圖1 復(fù)合乳膠膜的FTIR譜圖

2.2 熱分析(TG)

圖2為納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯乳膠膜的熱重曲線。

圖2 膠膜的TG曲線

由圖2可知，在100 ℃附近時(shí)，膠膜表面的吸附水分以及膠膜內(nèi)的結(jié)晶水開(kāi)始因外界條件的變化而吸熱蒸發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量發(fā)生變化，此時(shí)膠膜的質(zhì)量損失約為2.46%。隨著溫度的持續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃附近時(shí)，膠膜內(nèi)的有機(jī)物和可燃燒物質(zhì)開(kāi)始被消耗，這使得質(zhì)量急速下降。最后剩下的成分中包含灰分和納米ZnO。這表明膠膜的耐熱性能好，只有在極高的溫度下才會(huì)使膠膜發(fā)生分解。

2.3 坯革的耐寒及耐折性能

表1是以不同氟含量納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯乳液對(duì)坯革樣品進(jìn)行涂飾后，測(cè)得的涂飾革樣品的耐寒性和耐折性結(jié)果。

表1 氟單體用量對(duì)坯革的耐寒及耐折性能的影響

由表1可知，氟單體用量為20%和25%時(shí)，坯革的耐寒性能均好，這是因?yàn)殡S著氟單體用量的增加，加大了聚合物分子鏈的柔性，降低了膠膜的玻璃化溫度，從而改善了膠膜的耐寒性能。而氟單體的加入對(duì)于坯革的耐折性能無(wú)影響。由于氟單體用量為20%和25%所對(duì)應(yīng)的坯革均具有很好的耐寒性能，考慮成本問(wèn)題，選擇氟單體用量為20%最為適宜。

2.4 坯革的耐磨損性能

測(cè)定不同氟單體含量的納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液對(duì)坯革樣品進(jìn)行涂飾后的耐磨損性能，用灰色樣卡評(píng)定沾色等級(jí)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氟單體用量對(duì)坯革耐磨損性能的影響

由表2可知，有機(jī)氟單體用量不同，坯革的耐磨損等級(jí)差別是很明顯的。打分等級(jí)越高，表明羊毛氈沾色不明顯，坯革的耐磨損性能更好?？煽闯雠鞲锏哪透刹聊p性能最好，氟含量20%時(shí)，耐干擦磨損等級(jí)可達(dá)最高級(jí)5。隨著氟含量的增加，坯革耐干擦、耐濕擦、耐溶劑的磨損性能等級(jí)不斷提高，在氟含量為20%時(shí)等級(jí)均達(dá)最高，此時(shí)坯革具有優(yōu)良的耐磨損性能。復(fù)合乳液涂飾的過(guò)程相當(dāng)于給坯革樣品涂上了一層保護(hù)膜，提高坯革的耐磨損性能。C—F鍵能高、鍵長(zhǎng)短，氟原子的存在使得C—C鍵發(fā)生屏蔽作用而得到保護(hù)，使外來(lái)原子或基團(tuán)難以接觸破壞C—C鍵，從而提高其耐磨損性能和耐化學(xué)性能。并且因?yàn)榉€(wěn)定性很高的全氟烷基的存在，使得形成的膜更加的牢固，其耐磨損性能也就大為改善。氟單體用量為20%時(shí)是最適宜的。

2.5 坯革的撕裂強(qiáng)力和抗張強(qiáng)力

圖3是不同氟含量納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液對(duì)坯革樣品進(jìn)行涂飾后測(cè)得的撕裂強(qiáng)力與抗張強(qiáng)力。

由圖3可知，隨著氟單體用量的增加，坯革的抗張強(qiáng)力以及撕裂強(qiáng)力都逐漸提高。這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)涂飾整理過(guò)的坯革的革纖維之間間隙更小了，纖維靠得更加緊密，復(fù)合乳液涂飾劑可能起到了填充的作用，對(duì)坯革的力學(xué)性能有很大的改善，從而提高了坯革的抗張強(qiáng)力和撕裂強(qiáng)力。并且，當(dāng)氟單體用量達(dá)到20%左右時(shí)，抗張強(qiáng)力和撕裂強(qiáng)力增加的趨勢(shì)趨于平緩，考慮成本等因素，氟含量20%是較適宜的。

圖3 氟單體用量對(duì)坯革撕裂強(qiáng)力和抗張強(qiáng)力的影響

2.6 涂飾后坯革對(duì)水的接觸角

圖4是經(jīng)純丙乳液和復(fù)合乳液涂飾的坯革對(duì)水接觸角測(cè)試結(jié)果。

圖4 坯革樣品對(duì)水的接觸角

由圖4可知，圖4a純丙乳液涂飾的坯革樣品對(duì)水的接觸角只有65.85°，而圖4b使用納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂飾的坯革樣品對(duì)水的接觸角達(dá)133.85°，坯革對(duì)水接觸角增加了1倍多。其原因是加入的有機(jī)氟使膜表面形成了氟化表面層，降低了膜表面能。同時(shí)，改性納米ZnO也具有一定的疏水性。膠膜形成過(guò)程中，納米ZnO和有機(jī)氟基團(tuán)會(huì)發(fā)生遷移，移動(dòng)到聚合物的表面，并且緊密的排列，形成一個(gè)疏水膜[11-12]。這就使得坯革對(duì)水的接觸角明顯增大。

2.7 抑菌實(shí)驗(yàn)

2.7.1 大腸桿菌-抑菌實(shí)驗(yàn) 圖5是不含和含1%納米ZnO乳液對(duì)大腸桿菌的抑菌實(shí)驗(yàn)照片。

圖5 納米ZnO對(duì)大腸桿菌抑菌實(shí)驗(yàn)照片

納米ZnO具有一定的抑菌性[13]，將乳液滴加到濾紙上觀察其抑菌性能，由圖5可以看出不含納米ZnO的乳液濾紙沒(méi)有出現(xiàn)抑菌圈，但是加入1% 納米ZnO的乳液濾紙出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，抑菌圈直徑為9 mm(濾紙直徑為6 mm)，這表明加入納米ZnO的乳液具有明顯的抑制大腸桿菌的性能。

2.7.2 黑曲霉-抑菌實(shí)驗(yàn) 圖6是不含和含1%納米ZnO乳液對(duì)黑曲霉的抑菌實(shí)驗(yàn)照片。

圖6 納米ZnO對(duì)黑曲霉抑菌實(shí)驗(yàn)照片

將乳液滴加到濾紙上觀察其對(duì)黑曲霉的抑菌效果。因?yàn)楹谇共煌诖竽c桿菌的結(jié)構(gòu)，黑曲霉具有孢子，不易形成明顯的抑菌圈，所以本實(shí)驗(yàn)由黑曲霉的密度來(lái)考察不同樣品對(duì)黑曲霉的抑菌性能。由圖6可知，不含納米ZnO乳液的濾紙周?chē)谇沟拿芏确浅Ｃ芗尤牒?%納米ZnO乳液的濾紙周?chē)谇咕臄?shù)量非常的少。也就是說(shuō)，加入1%納米ZnO的乳液濾紙周?chē)暮谇咕涿芏让黠@變少了，表明加入納米ZnO乳液具有一定的抑制黑曲霉的性能。

3 結(jié)論

采用半連續(xù)種子乳液聚合的方法成功地制備出了納米ZnO/有機(jī)氟聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂飾劑。有機(jī)氟單體的最佳用量為20%，此時(shí)經(jīng)復(fù)合乳液涂飾的坯革耐寒性能有明顯的提高。TG實(shí)驗(yàn)表明膠膜的耐熱穩(wěn)定性能也有明顯改善。經(jīng)復(fù)合乳液涂飾的坯革對(duì)水接觸角測(cè)試表明有機(jī)硅和氟的加入形成氟硅鏈段，并有效地聚集在膠膜表面降低表面能，從而使坯革對(duì)水接觸角大幅提高，可達(dá)133.85°。并且氟的加入，使得涂飾后的坯革撕裂強(qiáng)力增加了14.32 N，抗張強(qiáng)力增加了58 N。納米ZnO的加入使乳液具有抑菌性能，抑菌實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合乳液對(duì)大腸桿菌的抑菌圈達(dá)到9 mm，對(duì)黑曲霉菌也有一定的抑菌作用。