一種新型納米滲吸劑合成與壓驅(qū)工藝研究

張軍濤，王錳，吳金橋

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065)

我國(guó)大部分陸地油田開(kāi)發(fā)屬于注水驅(qū)油，由于水在大孔隙具有較好的滲流能力，形成水井注油井采的循環(huán)局面，效率低，成本高[1-7]。隨著更多低滲和超低滲油藏逐漸被勘探開(kāi)發(fā)，注水啟動(dòng)壓力高，毛細(xì)管阻力大，注水量低，并且細(xì)小孔隙的剩余原油無(wú)法有效啟動(dòng)[8-11]。針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)合成一種新型納米滲吸劑，采用壓驅(qū)結(jié)合的工藝提高油田的采收率。

將合成的納米滲吸劑加入壓裂液前置液中，利用壓裂液將地層壓裂出多條裂縫，納米滲吸劑在壓裂的富余壓力下進(jìn)入地層較大裂縫孔隙中，在巖石表面發(fā)生潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)，利用滲吸作用進(jìn)入小孔隙，將剩余油進(jìn)行置換到較大孔隙，在后期開(kāi)發(fā)的抽吸及地層返排力的作用下被采出地層，提高采收率[12-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、石油醚、馬來(lái)酸酐、脂肪醇醚、酚酞、亞硫酸鈉、氫氧化鉀、煤油均為分析純；貝雷砂巖人造巖心柱(D 2.5 cm×H 12 cm)，地層巖心實(shí)驗(yàn)室切割；實(shí)驗(yàn)用水為高純水(電阻18 MΩ·cm)。

98-1-B電子調(diào)溫電熱套；DCAT 11表面張力儀；RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；巖心流動(dòng)儀；Avater 370傅里葉變換紅外光譜儀；300 M核磁共振儀；Zeta電位及納米粒度分析儀；DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 納米滲吸劑合成

將適量的馬來(lái)酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚和催化劑加入到三口燒瓶中，接裝溫度記錄和冷凝回流裝置，升溫至45 ℃后開(kāi)始攪拌，通氮除氧，待單體融化完全后保持通N2，開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)4 h，得到酯化中間體。

使用NaOH水溶液調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的酸堿值為中性，一邊攪拌，一邊加熱，緩慢滴加亞硫酸鈉飽和溶液，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)3 h。在反應(yīng)過(guò)程中，每 30 min 取1次樣品，測(cè)試反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，分別用石油醚和無(wú)水乙醇洗滌、提純反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外測(cè)試 采用溴化鉀粉末壓片制樣，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)納米滲吸劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.2 核磁測(cè)試 將合成的產(chǎn)物溶在重水中，使用核磁分析儀對(duì)納米N-SA進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 滲吸表面活性劑性能評(píng)價(jià)

1.4.1 臨界膠束濃度測(cè)試 配制系列濃度滲吸劑溶液，使用表面張力儀測(cè)試表面張力，計(jì)算臨界膠束濃度(cmc)。

1.4.2 N-SA粒徑測(cè)試 以水為測(cè)試介質(zhì)，配制0.1%，0.5%的滲吸劑樣品，使用納米粒徑測(cè)試儀測(cè)試納米滲吸劑在介質(zhì)中的粒徑分布。

1.4.3 N-SA與煤油的界面張力 利用旋滴法，使用旋轉(zhuǎn)界面張力儀，測(cè)試不同濃度滲吸劑與煤油界面張力。

1.4.4 N-SA對(duì)巖心潤(rùn)濕性 制作疏水載玻片，將滲吸劑滴在載玻片上，觀察接觸角變化。

1.4.5 N-SA作用巖心粉Zeta電位 將巖心粉末浸泡表面活性劑后使用Zeta電位儀測(cè)試巖心粉末表面電位變化。

1.5 滲吸性能評(píng)價(jià)

1.5.1 靜態(tài)滲吸實(shí)驗(yàn)

1.5.1.1 巖心柱處理 測(cè)試巖心滲透率和孔隙度，將巖心編號(hào)，稱(chēng)量巖心質(zhì)量(m1)，將巖心柱浸沒(méi)在配制模擬油(老化油∶煤油=1∶1)的抽濾瓶中，使用真空泵抽吸12 h，使模擬油更多進(jìn)入巖石孔隙，在地層溫度下老化2周，記錄飽和老化后巖心柱質(zhì)量(m2)。

1.5.1.2 滲吸實(shí)驗(yàn) 將飽和老化后的巖心裝入具塞滲吸瓶，加入納米滲吸劑N-SA溶液，密封靜置，每天記錄出油體積，持續(xù)記錄7 d，記錄最終出油體積(V)。計(jì)算采收率(ω)。

(1)

1.5.2 巖心相滲流動(dòng) 非穩(wěn)態(tài)法油-水相對(duì)滲透率是以 Buckley-Leverett一維兩相水驅(qū)油前緣推進(jìn)方程為理論基礎(chǔ)。忽略毛管壓力和重力作用，假設(shè)兩相不互溶流體不可壓縮，巖樣任一橫截面內(nèi)油水飽和度是均勻的[16-17]。用“J.B.N.”方法計(jì)算得到油水相對(duì)滲透率，并繪制油-水相對(duì)滲透率與含水飽和度的關(guān)系曲線。

油水兩相相對(duì)滲透率的計(jì)算公式：

(2)

(3)

(4)

式中Kro(Sw)——油相相對(duì)滲透率，%；

Krw(Sw)——水相相對(duì)滲透率，%；

μo——油的粘度，MPa·s；

μw——水的粘度，MPa·s；

I——流動(dòng)能力比。

①巖心預(yù)處理及抽真空，對(duì)巖心飽和模擬礦化水(NaCl∶KCl∶CaCl2∶MgCl2=5.5∶2.0∶0.55∶0.45)，通過(guò)孔隙體積計(jì)算含水飽和度。

②使用巖心流動(dòng)儀對(duì)巖心進(jìn)行驅(qū)替，驅(qū)替介質(zhì)為煤油，至巖心束縛水含量為10%～20%之間停止。

③將驅(qū)替介質(zhì)替換為水和滲吸劑N-SA溶液，分別進(jìn)行驅(qū)替，準(zhǔn)確記錄出水時(shí)間、出水時(shí)累計(jì)產(chǎn)油量和產(chǎn)液量、流速及巖樣兩端驅(qū)替壓差。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-SA紅外分析

圖1為納米滲吸劑N-SA紅外圖譜。

圖1 納米滲吸劑紅外表征

2.2 N-SA的1H NMR分析

納米滲吸劑N-SA的1H NMR測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 納米滲吸劑1H NMR表征

由圖2可知，δ=4.7為D2O的溶劑峰，δ=3.83，4.27為脂肪醇醚鏈上醚鍵接的氫，δ=0.85,1.21處為脂肪醇醚疏水碳鏈的氫，δ=2.87為順丁烯二酸酐磺化后上的氫，說(shuō)明中間體完成磺化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 N-SA的cmc測(cè)試

使用表面張力儀測(cè)定不同濃度的納米滲吸劑溶液表面張力，確定納米滲吸劑N-SA的cmc，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 納米滲吸劑N-SA的cmc

由圖3可知，疏水鏈越長(zhǎng)，臨界膠束濃度越低[18]，納米滲吸劑在25 ℃條件下的cmc=0.042 g/L、γcmc為24.83 mN/m，即在水溶液中加入濃度為0.042 g/L時(shí)，納米滲吸劑即可形成臨界膠束團(tuán)，并且具有很低的表面張力。

2.4 納米滲吸劑N-SA粒徑與TEM分析

使用納米粒徑分析儀測(cè)試納米滲吸劑溶液的粒徑，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 納米滲吸劑N-SA粒徑分布

由圖4可知，溶液粒徑均呈正態(tài)分布，在0.1%濃度條件下粒徑為91.2 nm，為分布較窄的尖峰；當(dāng)溶液濃度增加至0.5%，粒徑分布面積相對(duì)較大，這是由于膠束的增溶作用，膠束間碰撞融合與分散等，使粒徑分布范圍變化較大，但大部分集中在342 nm附近，沒(méi)有形成雜亂的復(fù)雜峰，說(shuō)明納米滲吸劑 N-SA 溶液在0.1%～0.5%使用范圍內(nèi)都是以球形膠束為主，不會(huì)形成棒狀、層狀等其它類(lèi)型膠束。

由圖5可知，0.5%納米滲吸劑N-SA在溶液中以球狀膠束分散，膠束粒徑為413.7 nm。滲吸劑在水溶液中形成的納米級(jí)膠團(tuán)，親水基朝向水中，在進(jìn)入孔隙過(guò)程中具有很強(qiáng)的抗巖石吸附能力，進(jìn)入巖石孔隙后，納米膠團(tuán)受到范德華力和氫鍵等作用，根據(jù)相似相溶原理，膠團(tuán)內(nèi)的疏水基進(jìn)入油相中，降低水的表面能和油水界面張力。在排驅(qū)作用下將剩余油置換。

圖5 納米滲吸劑N-SA的TEM

2.5 納米滲吸劑N-SA與油界面張力

旋滴法測(cè)試納米滲吸劑N-SA與煤油的界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，界面張力隨時(shí)間逐漸降低，3 min即可低于1×10-3mN/m。由于滲吸劑膠團(tuán)納米化，在油水的界面形成定向排列，形成一個(gè)有限厚度的納米滲吸劑的活性層，在外力的旋轉(zhuǎn)下，油滴向中間集中，滲吸劑使油水界面張力逐步降低，使得液滴逐步被拉伸。

圖6 納米滲吸劑N-SA與煤油界面張力

2.6 納米滲吸劑N-SA對(duì)親油巖心潤(rùn)濕性及電位改變

當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到cmc值以上時(shí)，其分子在水中形成對(duì)原油具有增溶作用的締和膠束，從而將巖石表面油膜增溶到膠束中，并向水中擴(kuò)散，使巖石潤(rùn)濕性變?yōu)樗疂馵19]。由圖7可知，0.1%納米滲吸劑N-SA與親油巖心經(jīng)過(guò)一定時(shí)間作用，接觸角由121.3°變?yōu)?3.1°，巖心表面由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，實(shí)現(xiàn)了潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。

圖7 納米滲吸劑N-SA作用巖心片接觸角變化

將巖心粉末浸泡不同介質(zhì)后Zeta電位測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 巖心粉Zeta電位測(cè)定

由圖8可知，清水條件下水分子在巖石表面上呈現(xiàn)為不穩(wěn)定的水膜，其Zeta電位值為-30～+30 mV 之間，這可以被解釋為油濕或中性潤(rùn)濕性能[20]。隨著表面活性劑在水溶液中濃度的不斷增加，Zeta電位絕對(duì)值增高，助排劑加量為0.5%時(shí)，Zeta電位值為38.7 mV，滲吸劑加量為0.1%時(shí)，Zeta 電位值為46.3 mV，滲吸劑比助排劑的Zeta電位絕對(duì)值更高，是由于滲吸劑分子的長(zhǎng)疏水鏈作用，在巖心粉末與水之間形成穩(wěn)定的分子膜，具有更好的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)功能，可將巖心粉表面變?yōu)樗疂?rùn)濕性。結(jié)果與滲吸劑將潤(rùn)濕性由油潤(rùn)濕改變?yōu)樗疂駶?rùn)的接觸角測(cè)量結(jié)果是一致的。

2.7 滲吸效率分析

巖石的基本參數(shù)見(jiàn)表1，Ⅰ為低滲巖心，Ⅱ?yàn)槌蜐B巖心。用巖心分別進(jìn)行0.1%納米滲吸劑與清水的滲吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

表1 巖心參數(shù)

圖9 靜態(tài)滲吸效率

由圖9可知，清水滲吸效率較低，且滲透率越低，滲吸效率越低，0.02 mD滲吸效率僅12.3%，納米滲吸劑N-SA溶液中的滲吸效率明顯高于清水，1.344 mD滲吸效率為40.8%，0.02 mD滲吸效率為45.3%，Ⅱ號(hào)巖心初始滲吸效率低于Ⅰ號(hào)巖心，由于靜態(tài)條件下，自發(fā)的毛細(xì)管力滲析作用下，納米滲吸劑溶液更快的進(jìn)入巖石內(nèi)，將油進(jìn)行置換[21]，Ⅱ號(hào)巖心滲透率低，孔隙小，毛細(xì)管力強(qiáng)，但在自發(fā)滲析作用下進(jìn)入孔隙時(shí)間長(zhǎng)，進(jìn)入體積多，后期油水置換量大。因此，納米滲吸劑適合于超低滲地層。

2.8 油水在巖心相對(duì)流動(dòng)性分析

利用Ⅰ號(hào)巖心，用模擬礦化水與0.1%納米滲吸劑N-SA對(duì)比在巖心中與相對(duì)流動(dòng)性能，計(jì)算油水相對(duì)滲透率。

由圖10可知，在驅(qū)替過(guò)程中，油相相對(duì)滲透率逐漸降低，水相相對(duì)滲透率逐漸升高，并且隨著納米滲吸劑加入，水相相對(duì)滲透率隨之增加，油相相對(duì)滲透率降低加快，逐漸降低至油全部被擠出小孔隙。納米滲吸劑改變了巖心柱孔喉壁面的潤(rùn)濕性，使水的流動(dòng)性能增加，吸入水量增加，增大了油水置換能力。加入納米洗油劑，可改變地層巖石潤(rùn)濕性，產(chǎn)生滲吸作用，水的相對(duì)滲透率增大，水相更多進(jìn)入微小孔隙，小孔隙油被置換進(jìn)入大孔隙，提高采油效率。

圖10 油水相滲

2.9 壓驅(qū)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用工藝

采用壓驅(qū)結(jié)合的工藝方法提高采收率，使用Fracpro PT對(duì)壓裂工藝模擬見(jiàn)圖11，不同顏色代表壓裂后不同砂濃度，壓裂前段白色部分為前置液指進(jìn)裂縫。在前置液中加入納米滲吸劑N-SA，前置液在高壓下波及縫長(zhǎng)半徑為147.6 m的地層面積，前置液與攜砂液間隔10%液量，一方面保證施工安全，另一方面前置液在富壓作用下，向百米外的地層微小孔隙滲析進(jìn)行油水置換，置換出的油逐漸流入前置液壓開(kāi)的大裂縫中，在后期開(kāi)采中，通過(guò)抽吸作用將油采出地層。

圖11 壓驅(qū)工藝模擬

X井壓裂施工曲線見(jiàn)圖12，對(duì)應(yīng)工藝設(shè)計(jì)，在前置液滑溜水階段伴注滲吸劑，在工程應(yīng)用中納米滲吸劑N-SA與滑溜水配伍性能良好，不會(huì)影響其減阻性能，現(xiàn)場(chǎng)工藝操作簡(jiǎn)便，具有推廣應(yīng)用前景。

圖12 X井施工曲線

3 結(jié)論

(1)以順丁烯二酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，合成一種新型納米滲吸劑N-SA，在25 ℃條件下的cmc=0.042 g/L、γcmc為24.83 mN/m。

(2)納米滲吸劑N-SA在水溶液中以球形膠束存在，0.1%的粒徑為91.2 nm，與煤油的界面張力低于1×10-3mN/m，0.1%納米滲吸劑與親油巖心經(jīng)過(guò)一定時(shí)間作用，接觸角由121.3°變?yōu)?3.1°，巖心表面由親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，實(shí)現(xiàn)了潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。

(3)不同滲透率巖心的靜態(tài)滲吸實(shí)驗(yàn)證明，納米滲吸劑N-SA更適用于低滲巖心，0.1%的靜態(tài)滲吸效率為45.3%，納米滲吸劑(N-SA)可提高動(dòng)態(tài)水相相對(duì)滲透率，水相更多進(jìn)入微小孔隙，小孔隙油被置換進(jìn)入大孔隙，提高采油效率。

(4)提出壓裂與納米滲吸劑(N-SA)相結(jié)合的壓驅(qū)工藝，使用Fracpro PT進(jìn)行軟件模擬與現(xiàn)場(chǎng)的壓裂試驗(yàn)，取得了良好的應(yīng)用效果，具有廣闊推廣前景。