物料水分含量和狀態(tài)測定技術平臺效能分析

張影全，王 遠，郭波莉，張 波，袁國平，魏益民*

（1 中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室 北京100193 2 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司 江蘇蘇州215000）

食品、農(nóng)產(chǎn)品、林產(chǎn)品等物料在儲藏、加工、運輸?shù)冗^程中都伴隨著水分含量和水分狀態(tài)的變化，這些變化對產(chǎn)品質(zhì)量特性具有顯著影響。大多數(shù)食品、農(nóng)產(chǎn)品、林產(chǎn)品需要干燥或復水處理，以保證其達到安全儲藏要求的水分含量和質(zhì)量性狀標準。研發(fā)可在線實時測定物料水分含量和狀態(tài)的技術平臺，有助于更好地分析和研究物料干燥動力學、水分狀態(tài)及其動態(tài)變化規(guī)律，為產(chǎn)品質(zhì)量控制、干燥工藝參數(shù)優(yōu)化、智能干燥器的設計和過程控制等提供理論依據(jù)和技術參數(shù)。

有專家認為，干燥是最古老的操作單元之一，同時也是最復雜，人們了解最淺的技術[1]。利用濕熱空氣對物料進行干燥，是常用的技術手段。物料，尤其是食品、農(nóng)產(chǎn)品、林產(chǎn)品在一定溫、濕度條件下，在干燥設備內(nèi)進行干燥時，隨著干燥器內(nèi)濕熱空氣的流動，帶走物料蒸發(fā)出來的水分，使得產(chǎn)品達到安全含水量要求。反之，使物料復水，恢復原有產(chǎn)品形態(tài)。物料干燥是水分遷移和脫除的過程，而物料復水是水分反向遷移和吸附的過程。干燥過程水分含量、狀態(tài)、分布及其變化與干燥條件、產(chǎn)品特性等有關。物料水分含量的測定方法主要有傳統(tǒng)的烘箱法、近紅外法、核磁共振法等。低場核磁共振（Low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術是目前表征物料水分形態(tài)、分布和運動過程的經(jīng)典方法。LF-NMR 是利用氫質(zhì)子在磁場中的自旋-弛豫特性，通過弛豫時間的變化表征水分結(jié)合狀態(tài)、分布和遷移。橫向弛豫時間（T2）越短，說明樣品中水分的自由度越小，與非水組分（物質(zhì)）結(jié)合越緊密；T2越長，表示水分自由度越大[2]。LF-NMR 技術在食品、農(nóng)產(chǎn)品、林產(chǎn)品等物料干燥領域已有大量的研究與應用[3-16]。

為研究掛面干燥特征及其干燥動力學，作者團隊設計并制造了一臺物料水分含量動態(tài)分析裝置[17-18]，利用該裝置系統(tǒng)研究干燥工藝參數(shù)（溫度、相對濕度等）對掛面干燥動力學影響[3，7-9，19-23]。同時也嘗試利用LF-NMR 技術研究掛面干燥過程水分結(jié)合狀態(tài)的變化規(guī)律[3，7-9，23]。相關研究主要采用定時離線取樣的方式，按照試驗設計的取樣時間，定時打開“食品水分分析平臺”，剪取部分掛面樣品，放入低場核磁共振分析儀測定樣品水分結(jié)合狀態(tài)（NMR）、水分質(zhì)子密度圖（MRI）等。試驗過程中需要頻繁開關平臺，取樣頻次不宜太多，否則會對試驗的重復性、準確性造成一定影響。同時，離線取樣需設置多次取樣，工作量大、效率低，且不能實現(xiàn)對同一塊物料水分結(jié)合狀態(tài)、水分質(zhì)子密度圖譜的實時、在線、原位測定。

為解決上述技術缺陷，實現(xiàn)對物料干燥過程中水分含量和狀態(tài)的在線實時動態(tài)監(jiān)測，作者團隊在原有技術平臺的[17-18]基礎上，引入低場核磁共振設備，設計制造了新型“物料水分含量和狀態(tài)在線測定技術平臺”（專利申請?zhí)枺?01910577820.X）。本文通過研究食品中常見的掛面在線干燥過程以及在線測定工作條件的穩(wěn)定性，分析被測掛面水分含量和水分狀態(tài)重復性，評估該技術平臺的應用效能。

1 材料和方法

1.1 平臺的結(jié)構(gòu)與功能

1.1.1 平臺的結(jié)構(gòu) 平臺結(jié)構(gòu)示意圖及實物如圖1所示。“物料水分含量和狀態(tài)在線測定技術平臺”主要由恒溫恒濕裝置、水分含量分析裝置、水分狀態(tài)分析裝置、循環(huán)風機和管路構(gòu)成的空氣介質(zhì)循環(huán)回路等組成。

圖1 物料水分含量和狀態(tài)在線測定技術平臺結(jié)構(gòu)示意圖及實物圖Fig.1 Schematic map and physical map of technical platform for determination of material moisture content and state

1.1.2 平臺的功能 該平臺主要功能為實時在線測定物料水分含量、水分結(jié)合狀態(tài)及相對含量等。平臺與計算機的數(shù)據(jù)采集與分析系統(tǒng)相連接，可實現(xiàn)在線監(jiān)測、過程控制、樣品檢測、數(shù)據(jù)記錄、數(shù)據(jù)輸出等自動化功能；可以對同一物料干燥過程的水分含量、水分結(jié)合狀態(tài)做原位檢測；同時，還可獲得物料干燥曲線、干燥速率曲線，以及不同結(jié)合狀態(tài)水分遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設計 在恒定溫、濕度（40℃，75%）條件下，以掛面為干燥物料，進行干燥試驗，干燥時間300 min。干燥過程儀器自動記錄掛面水分含量、水分結(jié)合狀態(tài)檢測數(shù)據(jù)，記錄時間間隔5 min，單次試驗可獲得61 條有效試驗數(shù)據(jù)。根據(jù)獲得的試驗數(shù)據(jù)繪制掛面干燥曲線、干燥速率曲線、水分結(jié)合狀態(tài)（強結(jié)合水T21、弱結(jié)合水T22、自由水T23）和不同結(jié)合狀態(tài)水分的相對含量（強結(jié)合水A21、弱結(jié)合水A22、自由水A23）動態(tài)變化曲線等。同時，可獲得物料干燥空間的溫度、相對濕度以及水分狀態(tài)檢測空間（核磁線圈中心樣品區(qū)）溫度等環(huán)境參數(shù)信息，試驗重復3 次。

1.2.2 試驗材料樣品由永良4 號小麥面粉制作。

1.2.3 試驗方法

1）掛面干燥過程水分含量、水分狀態(tài)測定參照魏益民等[20，23]的掛面加工配方和工藝，制作掛面產(chǎn)品。稱取200 g 面粉，制作含水率為35%的濕掛面。切條后的濕掛面分為3 部分：一部分剪取30.00 g 左右濕掛面樣品，采用烘箱法測定濕掛面初始含水量；第2 部分剪取2 cm 長面條4 根，平鋪于核磁檢測器線圈內(nèi)部物料載床上，用于測定掛面的水分狀態(tài)變化；剩余掛面樣品懸掛于物料干燥空間內(nèi)，用于測定干燥過程水分含量變化。水分狀態(tài)、水分含量變化設置為自動記錄，記錄時間間隔5 min。

2）掛面干燥曲線、干燥速率曲線繪制 參照魏益民等[23]的方法，計算并繪制掛面干燥曲線、干燥速率曲線。

3）掛面干燥過程水分狀態(tài)分析 利用CPMG 脈沖序列對掛面進行自旋-自旋弛豫時間（T2）的測定。序列參數(shù)設置為：主頻SF1=21 MHz，偏移頻率O1=61 606.59 Hz，采樣點數(shù)TD=30 004，采樣頻率SW=100.00 kHz，采樣間隔時間TW=500.000 ms，回波個數(shù)（Echo count）=3 000，回波時間（Echo time）=0.100 ms，累加次數(shù)NS=128。采用自動檢測程序，兩次檢測時間間隔190 s；檢測完成后自動保存數(shù)據(jù)。利用核磁數(shù)據(jù)分析軟件（蘇州紐邁分析儀器股份有限公司），采用SIRT 反演方法對橫向弛豫數(shù)據(jù)進行多組分反演擬合，得到不同狀態(tài)水對應的峰頂點時間及峰面積等數(shù)據(jù)。

1.3 統(tǒng)計分析方法

采用Microsoft Excel 整理數(shù)據(jù)。為評估平臺設備工作環(huán)境的穩(wěn)定性以及試驗數(shù)據(jù)的可重復性，采用SPSS 18.0 軟件，進行單樣本t 檢驗和多因素方差分析，分析實際工作環(huán)境與試驗設定參數(shù)之間以及不同重復之間是否存在顯著差異；采用Microsoft Excel 中STDEV 函數(shù)計算不同時間點測得的水分含量或狀態(tài)3 次重復間標準偏差（si，其中i=1，2，3，….，61）。si代表某一時間點測定樣品水分含量或狀態(tài)的離散性，si越大，說明不同重復間離散性越大，反之亦然。參照GB/T 6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2 部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》[24]給出的方法，按式（1）計算水分含量或狀態(tài)的重復性標準差sr。p 為試驗重復次數(shù)，sr代表樣品重復間標準偏差（si）的離散性，sr越大，說明不同重復性越差，反之sr越小，說明試驗的重復性越好。利用Origin 9.0 繪制掛面中水分結(jié)合狀態(tài)T2譜隨時間變化的三維圖，進行掛面干燥模型擬合、回歸分析。

2 結(jié)果分析

2.1 測定平臺工作環(huán)境及穩(wěn)定性

2.1.1 溫度 平臺工作環(huán)境溫度監(jiān)測結(jié)果見表1。本試驗設定物料干燥溫度為40℃。物料空間溫度探頭監(jiān)測結(jié)果顯示，3 次重復之間沒有顯著差異（P＞0.05）。單樣本t 檢驗結(jié)果顯示，物料空間溫度與設置溫度（40℃）之間沒有顯著差異（P＞0.05），說明物料空間溫度工作穩(wěn)定，且與試驗設置溫度一致。核磁線圈內(nèi)部中心點溫度監(jiān)測結(jié)果顯示，3 次重復之間沒有顯著差異（P＞0.05）。單樣本t 檢驗結(jié)果顯示，核磁線圈內(nèi)部中心點溫度顯著高于40℃（P＜0.05），可能是由于核磁線圈內(nèi)部空間較小，導致空氣流速較慢，造成局部溫度較高。

表1 平臺工作環(huán)境（物料空間）溫度監(jiān)測Table 1 Analysis of temperature during platform working

2.1.2 相對濕度 檢測平臺工作環(huán)境相對濕度測定結(jié)果見表2。本試驗設定物料干燥相對濕度為75%。物料空間濕度探頭監(jiān)測結(jié)果顯示，3 次重復之間物料空間相對濕度沒有顯著差異（P＞0.05）。單樣本t 檢驗結(jié)果顯示，物料空間相對濕度與設定相對濕度（75%）之間沒有顯著差異（P＞0.05），說明物料空間相對濕度穩(wěn)定，且與試驗設置相對濕度一致。

表2 檢測平臺工作環(huán)境（物料空間）相對濕度Table 2 Analysis of relative humidity during platform working

2.2 掛面干燥過程水分含量在線測定結(jié)果

2.2.1 干燥曲線 根據(jù)平臺自動記錄的干燥過程掛面產(chǎn)品質(zhì)量，計算并繪制恒定工作條件（干燥溫度40℃、相對濕度75%）下掛面干燥曲線及3 次重復間的標準偏差（圖2）。從圖2中可以看出，標準偏差（s）變幅為0.023～1.112，干燥開始階段標準差相對較大，整體標準偏差絕大部分都未超過1%，說明不同時間點3 次重復測定的掛面含水量離散度較小。根據(jù)式（1）計算的掛面含水率的重復性標準差（sr）為0.549，說明3 次試驗的獲得的掛面干燥曲線重復性較好。

圖2 工作條件（40℃，75%）下掛面干燥曲線及重復間標準偏差Fig.2 Drying curve of Chinese dried noodles and standard deviation between repetition under the working condition（40℃，75%）

從掛面干燥曲線可以看出掛面含水率隨干燥時間延長逐漸降低，180 min 以后曲線變化緩慢，最終達到平衡含水率，結(jié)果與魏益民等[20]研究結(jié)果一致。參照武亮[21]的方法，對工作條件（40℃，75%）下的掛面干燥曲線進行Page 模型擬合及評價（表3），3 次重復試驗R2均大于0.99868，均方根誤差（RMSE）均小于9.014×10-3，χ2均小于8.705×10-5，計算獲得的模型參數(shù)k 值和a 值也較接近，說明應用本平臺可獲得相同的測試結(jié)果。

表3 掛面干燥Page 模型數(shù)據(jù)擬合及評價Table 3 Statistical results of Page model for Chinese dried noodle in drying process

2.2.2 干燥速率曲線 根據(jù)平臺自動記錄的干燥過程掛面產(chǎn)品質(zhì)量，計算并繪制工作條件（溫度40℃、相對濕度75%）下掛面干燥速率曲線及3 次重復間標準偏差（圖3）。從圖中可以看出，絕大部分重復間標準偏差均未超過0.100，說明不同時間點3 次重復測定的掛面含水量離散度較小。掛面干燥速率的重復性標準差（sr）為0.045，說明3 次試驗的獲得的掛面干燥曲線重復性較好。

圖3 工作條件（40℃，75%）下掛面干燥速率曲線Fig.3 Drying rate curves of Chinese dried noodles under the working condition（40℃，75%）

干燥速率曲線呈現(xiàn)3 段式特征，初始干燥階段（0～20 min）掛面干燥速率呈拋物線式上升趨勢；主干燥階段（20～150 min）干燥速率呈下降趨勢；末干燥階段（150～300 min）掛面干燥速率基本處于準平衡階段，這一結(jié)果與魏益民等[20，23]的研究結(jié)果一致。

2.3 掛面干燥過程水分狀態(tài)在線測定結(jié)果

根據(jù)平臺系統(tǒng)自動記錄的干燥過程掛面內(nèi)部水分狀態(tài)的橫向弛豫時間（T2），繪制了掛面干燥過程（40℃，75%）水分結(jié)合狀態(tài)變化三維圖（圖4）。從圖4可以看出，掛面中主要存在3 種狀態(tài)水，即強結(jié)合水（T21）、弱結(jié)合水（T22）和自由水（T23），其中弱結(jié)合水（T22）所占比例最大，與于曉磊等[7-8]和Yu 等[9]的研究結(jié)果一致。由于強結(jié)合水（T21）和自由水（T23）在掛面中相對含量較少，且干燥過程中變化大，本文僅以弱結(jié)合水的橫向弛豫時間T22及其相對含量A22 為研究對象，分析評估掛面干燥過程水分狀態(tài)在線測定結(jié)果的可重復性。

圖4 掛面干燥過程（40℃，75%，300 min）水分結(jié)合狀態(tài)Fig.4 Water binding state of Chinese dried noodles during drying process（40℃，75%，300 min）

2.3.1 弱結(jié)合水（T22）結(jié)合狀態(tài)變化曲線 從圖5可以看出，掛面中T22隨干燥時間的延長逐漸降低，120 min 左右基本趨于穩(wěn)定，3 次重復試驗趨勢一致。掛面中T22變化范圍為0.87～5.34 ms。不同時間點測定的T22重復間標準偏差變化范圍為0.00～0.26，重復間變異較小。重復性標準差（sr）為0.13，說明3 次試驗重復性較好。

圖5 工作條件（40℃，75%，300 min）下的掛面中弱結(jié)合水橫向弛豫時間（T22）變化曲線Fig.5 Curve of weak-binding water（T22）in Chinese dried noodles during drying process（40℃，75%，300 min）

2.3.2 不同狀態(tài)水相對含量（A2）的動態(tài)變化 以某一狀態(tài)水的單峰面積占總峰面積的比例代表該狀態(tài)水的相對含量[7]。掛面干燥過程中弱結(jié)合水（T22）的相對含量變化曲線如圖6所示。掛面中弱結(jié)合水（A22）相對含量最高，變化范圍為86.84%～100.00%，預干燥階段（0～30 min）掛面中弱結(jié)合水（T22）相對含量迅速上升，之后相對含量基本保持穩(wěn)定，3 次重復試驗趨勢一致。不同時間點測定的A22重復間標準偏差變化范圍為0.17～5.48。重復性標準差（sr）為1.38，重復間變異較小，說明3 次試驗重復性較好。

圖6 工作條件（40℃，75%）下掛面中弱結(jié)合水相對含量（A22）變化曲線Fig.6 Curve of weak-binding water relative content（A22）during drying process（40℃，75%，300 min）

3 討論

3.1 工作條件控制效果及穩(wěn)定性

物料水分含量和狀態(tài)測定技術平臺的物料空間環(huán)境溫度可調(diào)節(jié)范圍為15～90℃，相對濕度可調(diào)節(jié)的范圍為40%～95%，可以滿足絕大部分物料干燥或吸附所需的溫度、相對濕度條件。使用操作時，可以通過數(shù)據(jù)采集與分析系統(tǒng)（圖1），設置干燥溫度、相對濕度、運行時間等參數(shù)。測定平臺既可實現(xiàn)單段恒溫恒濕條件自動控制，也可實現(xiàn)多段變溫變濕條件自動控制。

為保證物料空間、核磁線圈內(nèi)溫、濕度條件的一致性，測定平臺設計制造時，分別在物料空間、核磁檢測線圈出、入口處安裝有溫、濕度監(jiān)測探頭。由于核磁線圈內(nèi)部空間較小，線圈內(nèi)部僅安裝有溫度監(jiān)測探頭。實時監(jiān)測并記錄平臺環(huán)境空間內(nèi)溫、濕度變化，并將溫、濕度信息反饋至儀器操作系統(tǒng)，從而實現(xiàn)對環(huán)境溫、濕度的自動調(diào)控。

儀器設備工作環(huán)境的控制效果及穩(wěn)定性是評估平臺設備效能的關鍵指標，也是保證試驗順利進行，試驗數(shù)據(jù)準確的先決條件。掛面干燥試驗過程中，系統(tǒng)設定干燥溫度40℃、相對濕度75%、干燥時間300 min，溫、濕度記錄時間間隔60 s。平臺監(jiān)測記錄數(shù)據(jù)顯示，物料空間環(huán)境溫度、相對濕度分別為（39.88 ±0.38）℃，（74.75 ±3.12）%，與設定的40℃，75%之間沒有顯著差異；同時，3 次重復試驗間沒有顯著差異（表1，表2），說明平臺設備物料空間內(nèi)溫、濕度控制較好，工作環(huán)境穩(wěn)定。核磁線圈內(nèi)部中心點溫度為（43.75±1.66）℃，顯著高于設定溫度40℃（表1）。核磁線圈內(nèi)的溫度比系統(tǒng)設置溫度要高2℃左右，主要是由于線圈內(nèi)空間較小，系統(tǒng)目前使用的循環(huán)風機不能調(diào)整空氣流量，導致線圈內(nèi)部濕熱空氣流動性較差，使得線圈內(nèi)溫度略高于物料空間內(nèi)溫度，這一問題可以在下一步設備升級改造中通過更換可以調(diào)節(jié)流量的循環(huán)風機等方案解決。

3.2 檢測目標特性的可重復性及穩(wěn)定性

參照GB/T 6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2 部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》[24]的方法，以3 次重復試驗不同測定點的標準差及重復性標準差（sr）來表征和判斷測定平臺設備獲得的試驗數(shù)據(jù)的離散程度和可重復性。3 次重復試驗測得的掛面水分含量、干燥速率、弱結(jié)合水橫向弛豫時間（T22），弱結(jié)合水相對含量（A22）的重復性標準差均較小，分別為0.549，0.045、0.13、1.38，說明試驗具有較好的重復性和穩(wěn)定性。另外，試驗獲得掛面干燥曲線、干燥速率曲線、干燥特征、模型擬合等均與魏益民等[20，23]和武亮[21]研究結(jié)果一致。利用該平臺設備，首次實現(xiàn)了對掛面干燥過程水分含量、水分結(jié)合狀態(tài)的高頻次、實時、在線、原位檢測。

3.3 平臺的功能及開發(fā)潛力

目前，物料干燥動力學研究、干燥工藝參數(shù)設計、干燥設備制造與改造等，大多依賴于經(jīng)驗，特別是在傳統(tǒng)食品、藥材、木材等物料干燥領域?！拔锪纤趾亢蜖顟B(tài)測定技術平臺”是作者團隊在原有的“食品水分分析平臺”[17-18]基礎上，結(jié)合低場核磁共振技術，重新設計研發(fā)的儀器設備，該平臺能夠?qū)崿F(xiàn)對同一塊物料水分含量、水分結(jié)合狀態(tài)、質(zhì)子密度圖譜的實時、在線、原位檢測，并自動獲取、記錄和輸出試驗數(shù)據(jù)，獲得物料干燥或復水過程水分含量、結(jié)合狀態(tài)動態(tài)變化曲線以及水分分布的動態(tài)變化圖。相關驗證試驗結(jié)果表明，該平臺系統(tǒng)環(huán)境參數(shù)具有較好的可控性、較高的穩(wěn)定性。利用該平臺可以獲得高精度的干燥曲線、干燥速率曲線，不同狀態(tài)水隨干燥時間變化曲線等，試驗數(shù)據(jù)重復性較好。該平臺可以作為食品、藥材、木材等物料干燥動力學研究以及新型干燥設備或工藝設計與制造的高效試驗平臺或工具。

“物料水分含量和狀態(tài)測定技術平臺”已經(jīng)能夠滿足大部分物料干燥所需工作條件，然而在平臺系統(tǒng)的內(nèi)部控制、自動化、可視化等方面仍需要進一步升級、開發(fā)或完善。物料干燥過程除了受環(huán)境溫度、相對濕度影響外，風速、干燥設備結(jié)構(gòu)和工況等也會對物料干燥過程產(chǎn)生影響[1，22-23]。此外，平臺的應用范圍也需要進一步拓展。

4 結(jié)論

1）測試驗證結(jié)果表明，測定平臺系統(tǒng)環(huán)境具有較好的可控性、較高的穩(wěn)定性，試驗重復性良好。

2）“物料水分含量和狀態(tài)在線測定技術平臺”可實現(xiàn)物料水分含量、狀態(tài)、分布的實時、在線、原位檢測，可以獲得高精度的干燥曲線、干燥速率曲線，不同狀態(tài)水隨干燥時間變化曲線、水分分布狀態(tài)等數(shù)據(jù)信息。

3）該平臺可以作為食品、藥材、木材等物料干燥動力學研究以及新型干燥設備或工藝設計與制造的試驗平臺或工具。