高固體含量低黏度聚偏二氯乙烯乳液研究

蘇蘭輝，熊 雄，周 健

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州324004）

聚偏二氯乙烯（PVDC）是一種高阻隔性的包裝材料，它對(duì)水汽、氧氣和其它氣體都有著非常優(yōu)異的阻隔性能，且隨環(huán)境溫度及濕度的變化極小[1]。自20世紀(jì)30年代發(fā)展至今，PVDC已被普遍應(yīng)用于食品、藥物和軍用戰(zhàn)略物資的包裝領(lǐng)域，是目前包裝行業(yè)一種很有生命力的高分子材料。

從實(shí)際應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)成本考慮，高固體含量乳液具有更廣闊的市場前景。與傳統(tǒng)乳液相比，高固體含量乳液干燥成膜速度快、運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本低和設(shè)備利用率高等特點(diǎn)，在性能和成本上具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)[2-3]。然而，當(dāng)乳液固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%后，乳液黏度將隨固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈指數(shù)型急劇增長[4]。黏度增高極大影響反應(yīng)攪拌及傳熱和后期成膜以及加工。因此，在合成高固體含量聚合物乳液的同時(shí)，還需保持黏度不能太高，這給合成帶來了較大的困難。近年來，有關(guān)PVDC乳液研究十分有限，且多關(guān)注于乳液或成膜后性能的提升，鮮有報(bào)道有關(guān)提高乳液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)研究[5-7]。因此，開展高固體含量、低黏度、高穩(wěn)定性的PVDC乳液的研究及其應(yīng)用具有重要的意義。

本研究采用半連續(xù)種子乳液聚合法，通過調(diào)變?nèi)榛瘎┓N類及含量，并對(duì)共聚單體配比進(jìn)行考察，以合成高固體含量、低黏度的PVDC共聚乳液[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

偏氯乙烯（VDC），自制；丙烯酸（AA），丙烯酸異丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），十二烷基硫酸鈉（SDS），辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），工業(yè)級(jí)；過硫酸銨（APS），焦亞硫酸鈉（SMBS），分析純；去離子水，自制。

1.2 乳液制備

種子乳液。將一定量的AA、MMA、BA和SDS及OP-10水溶液混合制成預(yù)乳液后加入預(yù)混槽中待用，之后向1 L玻璃反應(yīng)釜、100 L金屬釜（均自帶攪拌及控溫）加入一定量去離子水。升溫至50℃后開始滴加氧化還原體系引發(fā)劑APS、SMBS及預(yù)乳液，控制4 h滴完，保溫1 h后降溫出料，得到種子乳液。

高固體含量乳液（HSCE）。將一定量的VDC、AA、MMA和SDS與OP-10水溶液混合制成預(yù)乳液后加入預(yù)混槽中待用。將一定量上述預(yù)乳液、去離子水及部分乳化劑加入至1 L玻璃反應(yīng)釜、100 L金屬釜中；升溫至60℃后加入氧化還原體系引發(fā)劑APS、SMBS；升溫至70℃后開始滴加預(yù)乳液。反應(yīng)6 h、保溫1 h后降溫出料，得到不同批次高固體含量乳液。

1.3 測(cè)試與表征

分析測(cè)試儀器：NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，PERME OX2/231型透氧測(cè)試儀，PREME W3/031型水蒸氣透過率測(cè)試儀。

1)固體含量。干燥稱量法，按Q/JHGS 130－2019進(jìn)行測(cè)定[9]。

2)黏度。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)按照GB/T 2794－2013進(jìn)行測(cè)試[10]。

3)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6753.3－1986進(jìn)行測(cè)試[11]。

4)凝膠率。將乳液冷卻后過篩孔48μm篩網(wǎng)，收集反應(yīng)釜壁，攪拌槳葉及濾網(wǎng)上所有固體于120℃烘至恒量，所得凝膠質(zhì)量與乳液除水后總質(zhì)量的比即為凝膠率。

5)氧氣透過率（PO）。使用透氧測(cè)試儀按YBB 00222005－2015進(jìn)行測(cè)試[12]。

6)水蒸氣透過率（PV）。使用水蒸氣透過率測(cè)試儀按YBB 00222005－2015進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑

2.1.1 SDS用量

在聚合前期，乳化劑的引入可以分散增溶單體，從而形成較穩(wěn)定的單體乳化液，最終形成具有一定固體含量和黏度的聚合物乳液。乳化劑的用量和種類對(duì)乳液最終性能存在很大影響。使用陰離子乳化劑（SDS）作為唯一的乳化劑時(shí)，不同SDS含量下PVDC乳液的性能參數(shù)如表1。

表 1不同乳化劑用量下乳液性能Tab 1 Emulsion performance under different emulsifier dosages

由表1可知，凝膠率隨著SDS含量的增大逐漸減小，但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%時(shí)，凝膠含量又開始小幅的上升。原因是多余游離的乳化劑會(huì)自身形成小膠束，膠束之間會(huì)相互團(tuán)聚，進(jìn)而向大的乳膠粒子團(tuán)聚，最終造成乳液穩(wěn)定性下降，凝膠率上升。而隨著SDS含量的增加，乳液黏度呈現(xiàn)升高的現(xiàn)象，原因是隨著體系中SDS用量的增加，乳膠粒的個(gè)數(shù)變多，但平均粒徑在減小，最后體系中自由水含量顯著降低，粒子間運(yùn)動(dòng)阻力明顯上升，最終導(dǎo)致黏度升高。

由表1還可知，隨著SDS含量的增加，乳液透氧及透濕能力均有所下降，即乳化劑的引入會(huì)影響乳液的阻隔性能。因此在保證乳液高固體含量穩(wěn)定性及低黏度的前提下，優(yōu)先采用低乳化劑含量配方。

綜合考慮，SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)乳液綜合性能為佳。

2.1.2復(fù)合乳化劑

由1.1.1 節(jié)可知，乳化劑含量增加，乳液黏度會(huì)急劇增加；但乳化劑過少，乳液聚合過程會(huì)不穩(wěn)定，進(jìn)而可能造成乳液破乳。研究表明，適量非離子型乳化劑的加入有助于降低體系黏度[13]。因此選取OP-10為非離子型乳化劑，控制乳化劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%不變，調(diào)控不同SDS、OP-10的質(zhì)量比，制得一系列乳液，其性能見表2。

表 2不同乳化劑配比下乳液性能Tab 2 Emulsion performance under different emulsifier ratio

由表2可知，乳化劑總含量一定時(shí)，OP-10的引入能進(jìn)一步降低乳液凝膠率及黏度，當(dāng)SDS、OP-10的質(zhì)量比為3:1時(shí)，乳液穩(wěn)定性為佳，同時(shí)保持良好的阻隔性能。

2.2 單體配比

由于PVDC均聚物的熔融溫度和熱分解溫度比較接近，結(jié)晶度相比于共聚物過高，使得其成型加工困難，因此需要引入其它單體共聚改善其加工性能[14-15]。選用MMA及AA作為共聚單體，控制VDC為總單體質(zhì)量的90%，采用不同單體配比制得的乳液性能見表3。

由表3可知，共聚單體的引入能有效降低乳液凝膠率及黏度，但PO和PV有所下降。研究發(fā)現(xiàn)，MMA的加入在一定程度上能夠減少粒子間的聚并，最終提高乳液穩(wěn)定性。而AA的引入一方面因－COOH基團(tuán)的增多增強(qiáng)了乳膠粒子雙電層結(jié)構(gòu)，使乳液更將穩(wěn)定；但另一方面，過多AA的引入會(huì)造成成核的不可控性，最終在聚合后期易造成大量凝膠[16]。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(MMA):m(AA)=8:2,即m(VDC):m(MMA):m(AA)=90:8:2為優(yōu)化單體配比。此時(shí)乳液穩(wěn)定性為佳，雖然乳液透氧及透濕性能略有下降，但成膜后的延展性及光澤度更加優(yōu)異。

表 3不同單體配比下乳液性能Tab 3 Emulsion performance under different monomer ratio

3 結(jié) 論

通過調(diào)控乳化劑及單體配比等相關(guān)參數(shù)，制備了固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%、黏度低于100 mPa·s的PVDC共聚乳液。具體結(jié)果如下：

1）陰離子/非離子乳化劑復(fù)合乳化劑（SDS/OP-10）能有效提高高固體含量乳液穩(wěn)定性，當(dāng)SDS、OP-10的質(zhì)量比為3:1時(shí)，乳液穩(wěn)定性及成膜后阻隔性為佳。

2）MMA及AA單體的引入能有效提高乳液穩(wěn)定性并保持優(yōu)異的透氧及透濕性能。當(dāng)m(VDC):m(MMA):m(AA)=90:8:2時(shí)，乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及成膜性能為佳。