毛用活性染料對(duì)氯化羊毛的染色機(jī)理及勻染性

周 偉

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

羊毛是一種可再生天然纖維，羊毛纖維及產(chǎn)品質(zhì)地柔軟富有彈性，穿著過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)越的保暖性和吸濕透氣性，得到眾多消費(fèi)者的青睞。但是由于羊毛鱗片層向外呈現(xiàn)不規(guī)則突起，會(huì)產(chǎn)生氈縮現(xiàn)象，濕熱洗滌時(shí)氈縮更嚴(yán)重。對(duì)羊毛進(jìn)行氯化處理可以解決氈縮問(wèn)題，氯化后的羊毛表面鱗片層被破壞，定向摩擦效應(yīng)減弱，達(dá)到防氈縮、增加光澤和白度的效果［1］，提高了染色上染率。

目前用于羊毛染色的染料有天然染料、酸性染料以及活性染料等，其中具有雙活性反應(yīng)基的α-溴丙烯酰胺類活性染料可與蛋白質(zhì)纖維上的羥基、氨基、亞氨基以及巰基等親核官能團(tuán)同時(shí)發(fā)生親核取代和加成反應(yīng)，染色上染率高，且染后羊毛織物具有很好的濕處理牢度及耐摩擦色牢度，備受生產(chǎn)商關(guān)注。此類毛用活性染料對(duì)氯化羊毛染色機(jī)理有很好的研究意義。但此類毛用活性染料對(duì)氯化處理后的羊毛上染速率快、容易染花［2］，因此要篩選合適的勻染劑，在保證羊毛染色得色量不變的同時(shí)，加強(qiáng)染料對(duì)羊毛染色的緩染能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

氯化羊毛織物（18.8 tex，張家港牧羊人服飾有限公司）；尤納素紅CQ、尤納素黃CQ（α-溴丙烯酰胺類染料，上海雅運(yùn)有限公司），醋酸、醋酸鈉、氨水（分析純），勻染劑TF-217CA（陽(yáng)/非離子型，傳化化學(xué)集團(tuán)有限公司），醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（自制）。

1.2 設(shè)備

DLS-6000型紅外染色機(jī)（蘇州絲達(dá)樂(lè)印染機(jī)械有限公司），UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司），AB204-N型電子天平、STARTER 2100型精密pH計(jì)［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，Datacolor 650型反射分光光度計(jì)（美國(guó)Datacolor公司），HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市榮華儀器制造有限公司），AH-1000型精密移液器［奧豪斯儀器（上海）有限公司］。

1.3 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 染色方法

稱取1.00 g氯化羊毛織物；配制不同質(zhì)量濃度的尤納素紅CQ染液［3］，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，用醋?醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)染液初始pH為5；分別將溫度預(yù)先升至80、90、98℃，并將氯化羊毛織物快速投入染杯中（浴比1∶100），為使染色達(dá)到平衡，水浴保溫1 h。染色結(jié)束后保留染色殘液并測(cè)其吸光度值。

1.3.2 能斯特（Nernst）型吸附等溫線

Nernst型吸附等溫線的特點(diǎn)為：在染色平衡的情況下，此時(shí)纖維上的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)［D］f（g/g纖維）和染液質(zhì)量濃度［D］s（g/L）成正比例直線關(guān)系［3］，比值為常數(shù)。直到吸附達(dá)到飽和，纖維上染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再隨染料總質(zhì)量濃度增加而增加。吸附公式如下：

式中，K為比例常數(shù)，常被稱為分配系數(shù)［3］。

1.2.3 朗格繆爾（Langmuir）型吸附等溫線

Langmuir型吸附等溫線屬于化學(xué)吸附，還可稱為定位吸附，纖維上的染座吸附一個(gè)染料分子后便會(huì)飽和［4］。所以Langmuir型吸附等溫線的特點(diǎn)為：纖維上的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)隨著染液質(zhì)量濃度增加而增加，到達(dá)某一數(shù)值后便不再增加。［D］f與［D］s的比值隨著染料質(zhì)量濃度增加逐漸下降。吸附公如下：

其倒數(shù)形式為：

式中，［D］f和［D］s分別為達(dá)到吸附平衡后染料在纖維上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g/g纖維）和殘液中染料的質(zhì)量濃度（g/L）；［S］f為染料上染纖維達(dá)到的最大飽和值；K為染色平衡常數(shù)［3］。

1.3.4 弗萊因德利胥（Freund lich）型吸附等溫線

Freundlich型吸附等溫線屬于物理吸附，還可稱為非定位吸附。纖維上的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著染液的質(zhì)量濃度增加而逐漸升高，但是升高的速率逐漸變小，沒(méi)有停止的極限［4］。［D］f和［D］s的比值隨著染料質(zhì)量濃度增加而變小。吸附公式為：

式中，［D］f和［D］s分別為達(dá)到吸附平衡后染料在纖維上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和殘液中染料質(zhì)量濃度；K為染色平衡常數(shù)［3］；0＜n＜1。對(duì)公式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可得：

lg［D］f和lg［D］s成正比例直線關(guān)系，比值為常數(shù)n，即n為斜率；lgK為擬合直線的截距［3］。

1.4 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 染色方法

稱取1.00 g氯化羊毛織物；配制染料質(zhì)量濃度為0.192 g/L的尤納素紅CQ染液，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，使用醋?醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)染液初始pH為5；分別將溫度預(yù)先升至80、90、98℃，將1.00 g氯化羊毛織物快速投入染杯中（浴比為1∶100），在電熱恒溫振蕩水槽中進(jìn)行染色。染色開始1 min后取一次樣品，之后逐漸延長(zhǎng)取樣的時(shí)間間隔，最后保持5 min取一次樣品［5］。染色結(jié)束后保留染色殘液并且測(cè)其吸光度值。

1.4.2 染色動(dòng)力學(xué)模型

尤納素紅CQ對(duì)氯化羊毛的染色一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程如下：

式中，k1表示染色的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-l；qe表示染色平衡時(shí)染料在纖維上的吸附量，g/g纖維；qt表示在染色時(shí)間為t時(shí)，染料在纖維上的吸附量，g/g纖維［5-6］。

氯化羊毛染色二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程表示如下［6］：

將公式進(jìn)行左右移項(xiàng)處理可得：

式中，k2為染色的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

1.5 勻染劑對(duì)羊毛織物染色的影響

1.5.1 TF-217CA對(duì)羊毛織物染色的緩染性實(shí)驗(yàn)

稱取3.00 g氯化羊毛織物若干份，尤納素CQ染料1%(omf)，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓么姿?醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)染液初始pH為5；添加TF-217CA 0.5 g/L，并設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比緩染性。將氯化羊毛織物分別浸漬于配制好的染液中（浴比1∶20），40℃開始染色并調(diào)節(jié)升溫速率，分別將溫度升到60、70、80、90、98℃［7-9］以及98℃保溫30 min取出（并設(shè)置相同溫度條件的染色空白對(duì)照）。染色結(jié)束后，測(cè)試布面K/S值。

具體工藝流程如下：

1.5.2 TF-217CA對(duì)羊毛織物染色的勻染性實(shí)驗(yàn)

在1.5.1的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，增大染色羊毛織物布質(zhì)量至10.00 g，控制染色小浴比1∶10，對(duì)比加入TF-217CA的染色組與空白組羊毛織物布面的勻染性。

具體工藝流程如下：

1.6 測(cè)試

1.6.1 染料質(zhì)量濃度

標(biāo)準(zhǔn)染液的配制：稱取2.00 g尤納素紅CQ染料在燒杯中用蒸餾水溶解，并在1 000 mL容量瓶中定容。吸取不同體積數(shù)的染料溶液，分別在25 mL容量瓶中定容［10］。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定尤納素紅CQ染料最大吸收波長(zhǎng)λmax所在的位置，并測(cè)定該波長(zhǎng)處染料的吸光度大小。通過(guò)吸光度對(duì)染料質(zhì)量濃度作圖，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。根據(jù)朗伯-比爾定律：

式中，A為吸光度；c為染液層厚度，cm；ρ為染料質(zhì)量濃度，g/cm3；a為吸光系數(shù)。

采用紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定染色殘液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)擬合方程式計(jì)算染色殘液的質(zhì)量濃度［11］。

1.6.2 上染率

按照GB/T 2391—2014《反應(yīng)染料 固色率的測(cè)定》計(jì)算上染率，保留染料初始液和染色殘液，測(cè)其在λmax的吸光度。按下式計(jì)算上染率：

式中，E為上染率，%；D1為標(biāo)準(zhǔn)染液的吸光度；n1為標(biāo)準(zhǔn)染液稀釋倍數(shù)；D2為染色殘液吸光度；n2為染色殘液稀釋倍數(shù)。

1.6.3 K/S值

染色后采用反射分光光度儀測(cè)K/S值，儀器參數(shù)設(shè)置為微小孔徑、含鏡面反射、D65光源、CIE 10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者。K/S值是表征染色后羊毛織物顏色深淺的重要指標(biāo)，K/S值越大說(shuō)明染得顏色越深［12］。

1.6.4 緩染性

染色升溫至指定溫度時(shí)取出，對(duì)比加入TF-217CA的染色組與空白組染色羊毛織物的K/S值，K/S值越低，表示緩染性能越好。

1.6.5 勻染性

使用反射分光光度儀在染色后的羊毛織物上均勻取8個(gè)點(diǎn)，測(cè)色差值并求平均值。平均色差值越小，布面勻染性就越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附熱力學(xué)

2.1.1 染液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

毛用活性染料尤納素紅CQ最大吸收波長(zhǎng)所在的位置為504 nm，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示。由圖1可知，毛用活性染料尤納素紅CQ質(zhì)量濃度與吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=13.8x+0.002 86，式中，x為染料質(zhì)量濃度（g/L），y為吸光度。相關(guān)系數(shù)R2為0.999，大于0.99，所以此方程符合朗伯-比爾定律，染液的吸光度與染料質(zhì)量濃度成正比關(guān)系。

圖1 尤納素紅CQ標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 吸附等溫線

根據(jù)染色熱力學(xué)模型，Nernst、Langmuir、Freun?dlich 3種熱力學(xué)方程均可變換為線性關(guān)系，并對(duì)各個(gè)模型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，得出線性方程式及相關(guān)度。其中，Nernst型吸附等溫線的線性擬合圖形以［D］s為橫坐標(biāo)，［D］f為縱坐標(biāo)；Langmuir型吸附等溫線的線性擬合圖形以1/［D］s為橫坐標(biāo)，1/［D］f為縱坐標(biāo)；Freundlich型吸附等溫線的線性擬合圖形以lg［D］s為橫坐標(biāo)，lg［D］f為縱坐標(biāo)。分別對(duì)80、90、98℃下染色的3種熱力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖2～4所示。

圖2 80℃時(shí)的吸附熱力學(xué)

圖3 90℃時(shí)的吸附熱力學(xué)

圖4 98℃時(shí)的吸附熱力學(xué)

對(duì)不同染色溫度的3種熱力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合，得到的相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度的熱力學(xué)模型線性擬合相關(guān)系數(shù)

由表1可知，Langmuir模型線性擬合的相關(guān)系數(shù)比其他兩種熱力學(xué)模型要高，且R2大于0.99，說(shuō)明尤納素紅CQ對(duì)氯化羊毛染色時(shí)的吸附類型屬于Lang?muir型，即染料染色以化學(xué)（定位）吸附的方式發(fā)生，生成了化學(xué)結(jié)合鍵。

α-溴丙烯酰胺類染料可與羊毛纖維發(fā)生取代、加成反應(yīng)（反應(yīng)式如下），產(chǎn)物進(jìn)一步失去溴化氫或分子內(nèi)轉(zhuǎn)位發(fā)生環(huán)化（氮丙啶衍生物）。溫度高于80℃后，染料在羊毛纖維外層的吸附擴(kuò)散與固色反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。固色時(shí)pH一般控制在4.0～5.5，pH小于2.8時(shí)，羊毛和染料的酰胺基易水解；pH大于11染料也易水解成羥乙基化合物［13］，固色率較高。

2.1.3 Langmuir吸附

尤納素紅CQ上染氯化羊毛的染色熱力學(xué)符合Langmuir吸附等溫線模型，通過(guò)1/［D］f與1/［D］s間進(jìn)行線性擬合得出不同溫度下Langmuir吸附模型的線性方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度下1/［D］f與1/［D］s的方程式及相關(guān)系數(shù)

由表2可以看出，染色溫度為80、90和98℃時(shí)，Langmuir吸附的線性擬合方程相關(guān)度各不相同，80℃時(shí)的相關(guān)系數(shù)最大，線性擬合程度最好。

2.1.4 平衡吸附常數(shù)

根據(jù)Langmuir吸附模型公式可知，平衡吸附常數(shù)可以通過(guò)公式（K=截距/斜率）計(jì)算得出，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 尤納素紅CQ對(duì)羊毛的平衡吸附常數(shù)

由表3可以看出，氯化羊毛在80℃時(shí)染色的平衡吸附常數(shù)大于90、98℃，說(shuō)明80℃時(shí)氯化羊毛染色的吸附力好。

2.1.5 染色親和力

根據(jù)尤納素紅CQ上染氯化羊毛時(shí)的Langmuir平衡吸附常數(shù)，計(jì)算染料與氯化羊毛之間的親和力-Δμ°，親和力計(jì)算式為：

式中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為溫度；K為染色平衡時(shí)吸附常數(shù)，親和力計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下尤納素紅CQ對(duì)羊毛的親和力

由表4可以看出，染色溫度從80℃升高到98℃的過(guò)程中，染色親和力降低，在80℃時(shí)的染色親和力為20.8 kJ/mol。

2.1.6 染色熱及染色熵

染色熱表示染料轉(zhuǎn)移到氯化羊毛上所吸收的熱量，染色熵是體系混亂程度的狀態(tài)函數(shù)。染色熱與染色熵對(duì)氯化羊毛的染色性能研究有很好的指導(dǎo)意義。染色熱、溫度、染色親和力的關(guān)系式：

染色熱、親和力和染色熵的關(guān)系式：

式中，-Δμ°為染色親和力，ΔH°為染色熱，ΔS°為染色熵，T為溫度。計(jì)算可知，染色熱ΔH°為-33.3 kJ/mol，染色熵ΔS°為-0.035 5 kJ/（K·mol）。染色熱ΔH°為負(fù)值，說(shuō)明羊毛染色過(guò)程屬于放熱反應(yīng)。

2.2 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 上染速率曲線

染色速率曲線反應(yīng)毛用活性染料尤納素紅CQ對(duì)氯化羊毛染色的上染速率，在80、90和98℃下的上染率如圖5所示。

圖5 尤納素紅CQ在不同溫度下的上染率

由圖5可以看出，在80、90或98℃下染色，前10 min的上染速率都很快，紗線放入染液后，紗線外側(cè)最先接觸染料并完成上染過(guò)程，而紗線內(nèi)部染料的上染量還很低，容易造成紗線染色不均勻。在此過(guò)程中，纖維對(duì)染料的吸附速率遠(yuǎn)大于染料本身的解吸速率，隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，染料的解吸速率增加，上染率增加變慢，最終達(dá)到染色平衡。染色平衡時(shí)，80℃時(shí)染色的上染率最大，為99.47%，但98℃時(shí)的上染率增加最快。這是由于隨著染色溫度的升高，一方面加快了染色的上染速率，同時(shí)也加快了染料的解吸速率，使染色平衡時(shí)的上染率略有下降。

2.2.2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合直線

通過(guò)ln（qe-qt）對(duì)t作圖，得到在80、90、98℃下氯化羊毛染過(guò)程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線，如圖6所示。

圖6 染色過(guò)程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及圖6得出不同溫度下動(dòng)力學(xué)擬合方程式和相關(guān)系數(shù)如表5所示。

表5 一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線方程式和相關(guān)系數(shù)

由表5可知，在不同溫度下的氯化羊毛染色一級(jí)動(dòng)力學(xué)R2小于0.99，表明羊毛染色吸附模型并不符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.2.3 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合直線

通過(guò)t/qt對(duì)t作圖，可得羊毛染色在80、90、98℃下的吸附二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 染色過(guò)程的二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線

根據(jù)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及圖7中不同溫度下染 色二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線的斜率和截距計(jì)算染色速率常數(shù)K2，結(jié)果如表6所示。

表6 尤納素紅CQ上染羊毛的二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線方程式和相關(guān)系數(shù)

由表6可以看出，氯化羊毛染色的二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程擬合直線的R2大于0.99，說(shuō)明尤納素CQ對(duì)氯化羊毛的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。染色溫度升高，K2隨之增大，說(shuō)明升高染色溫度可加快染色的吸附速率，易造成布面染色不均勻。

2.3 TF-217CA對(duì)羊毛織物染色的緩染性與勻染性

由表7可以看出，染色初期，TF-217CA對(duì)尤納素黃CQ上染羊毛織物具有很好的緩染作用；染色結(jié)束后，與空白染色組對(duì)比，TF-217CA對(duì)羊毛織物染色的K/S值影響較小。

表7 尤納素黃CQ對(duì)羊毛染色的緩染性

染色時(shí)尤納素CQ染料中的水溶性基團(tuán)電離呈負(fù)電荷，由于TF-217CA屬于陽(yáng)/非離子型，對(duì)染料的親和力大于染料對(duì)纖維的親和力。染料上染前，勻染劑先與染料結(jié)合生成相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，染料逐漸脫離勻染劑，轉(zhuǎn)而與纖維結(jié)合，從而降低了染料的上染速率；并且由于勻染劑對(duì)染料有很好的親和力，勻染劑還可以將已經(jīng)上染的染料從纖維上拉下來(lái)溶于染液中，再重新上染到色澤淺的地方。此過(guò)程不斷重復(fù)，從而得到良好的移染性能，因此親染料型勻染劑同時(shí)具有優(yōu)異的緩染和移染作用。

對(duì)比加與未加勻染劑染色（90℃、30 min）羊毛織物布面的勻染性，結(jié)果如表8所示。

表8 羊毛織物染色的勻染性

由表8可以看出，加入勻染劑TF-217CA進(jìn)行染色，染料在羊毛布面均勻上染，布面勻染性較好。

3 結(jié)論

（1）具有雙活性反應(yīng)基團(tuán)（α-溴丙烯酰胺類）的毛用活性染料尤納素CQ上染羊毛纖維的吸附熱力學(xué)模型符合Langmuir型吸附等溫線，染料對(duì)羊毛纖維的染色親和力較大，染料從染液向纖維轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)較大；同時(shí)，染料吸附上染羊毛纖維的染色熱和染色熵為負(fù)值，說(shuō)明氯化羊毛的染色過(guò)程屬于放熱反應(yīng)。

（2）尤納素紅CQ染料上染氯化羊毛的動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，隨著溫度的升高，染色速率常數(shù)增大，吸附速度加快，氯化后羊毛較易上染，初染率高。染色上染速率太快，是羊毛染色出現(xiàn)色差的原因之一。

（3）羊毛織物染色時(shí)加入TF-217CA可加強(qiáng)毛用活性染料尤納素CQ染色的緩染性，降低染色速度；對(duì)羊毛織物染色的最終得色量影響小；染色后的羊毛布面勻染性較好。