神奇的有機(jī)色素（續(xù)一）

陳榮圻

2.2 彩色液晶顯示器用二色性色素

2.2.1 彩色液晶顯示器概述［10-12］

彩色液晶顯示器用途廣泛。影像產(chǎn)品如數(shù)碼相機(jī)，由于拍攝后可以立即檢查，影像可以輸入電腦進(jìn)行自由修改，存儲(chǔ)器可以反復(fù)使用等傳統(tǒng)照相機(jī)所不具備的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)入大眾生活中。大部分?jǐn)?shù)碼照相機(jī)的顯示器就是液晶顯示器，液晶顯示器還用于便攜式電視機(jī)、投影電視、電子游戲機(jī)等，以及資訊工業(yè)產(chǎn)品如筆記本電腦、臺(tái)式計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)等。通信產(chǎn)品如汽車導(dǎo)航系統(tǒng)以及其他電子產(chǎn)品及儀器儀表產(chǎn)品中都會(huì)用到液晶顯示器，發(fā)展最快的是智能手機(jī)。液晶顯示器輻射低，對(duì)人體健康影響很小，其平面薄型、質(zhì)量輕、耗電低等優(yōu)點(diǎn)也是傳統(tǒng)顯像管顯示器無可比擬的，但由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，價(jià)格不斷下降。盡管比起顯像管顯示器，液晶顯示器的價(jià)格還是高許多，但由于上述優(yōu)點(diǎn)，液晶顯示器仍然是顯示器市場(chǎng)的主流。

液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）大致可以分為3類，即旋轉(zhuǎn)向列型（twisted newatic，TN）、超旋轉(zhuǎn)向列型（super twisted newatic，STN）和薄膜晶體管型（thin-film transistor，TFT）。TN型液晶顯示器是最早的產(chǎn)品，20世紀(jì)80年代已用于鐘表、電子計(jì)算器和傳真機(jī)等數(shù)字顯示。STN型液晶顯示器以單純矩陣方式在兩塊玻璃之間封入液晶，分別在水平和垂直方向設(shè)置透明電極，在透明電極的交點(diǎn)上顯示像素。由于TN型液晶顯示器便宜，許多顯示器應(yīng)用這種技術(shù)。STN型液晶顯示器的成品合格率不容易控制，遠(yuǎn)比TFT低，但成本低廉，大部分應(yīng)用于小型產(chǎn)品。TFT顯示屏的每個(gè)顯像點(diǎn)上都有一個(gè)晶體管，這些晶體管可以控制光的通過，產(chǎn)生各種色彩，因此直接將TFT-LCD稱為彩色薄膜型液晶顯示器更直觀。TFT液晶顯示器的優(yōu)點(diǎn)是圖像清晰、色彩鮮明、亮度高、視角大，適用于多媒體筆記本電腦、電視機(jī)、智能手機(jī)等，但價(jià)格要比TN型和STN型高得多。本文以下所述都是TFT-LCD，因?yàn)檫M(jìn)入21世紀(jì)后，TFT液晶顯示器占領(lǐng)了市場(chǎng)，TN型液晶顯示器已被淘汰。

2.2.2 彩色液晶顯示器用二色性色素及液晶

20世紀(jì)70年代，液晶在技術(shù)上有了很大的突破。早在1888年，奧地利植物學(xué)家Friedrich Reinitzer就發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)液晶即苯甲酸膽甾醇酯，但直到1960年一直認(rèn)為這僅僅是一種奇怪的特殊現(xiàn)象。當(dāng)前LCD所用的液晶是有一定剛性的有機(jī)化合物偶極分子，能形成液晶相又稱中間相（meso），可分為近晶相（smectic）、向列相（nematic）、膽甾相（cholesteric）和碟相（deseotic）。向列相統(tǒng)觀呈平行排列。膽甾相由光學(xué)活性化合物組成，是一組片狀物的堆結(jié)構(gòu)，其中每一片分子在統(tǒng)觀上呈平行排列，就像向列相一樣，但在片與片之間的棒狀分子顯示一個(gè)小角度。用于LCD的理想液晶在40～80℃時(shí)應(yīng)為向列相，對(duì)化學(xué)物質(zhì)及熱必須穩(wěn)定，并有良好的耐光牢度。商品化混合液晶主要組分是含氰基或環(huán)己烷基取代的二聯(lián)苯或三聯(lián)苯，分子式［13］如下：

彩色液晶顯示法是在液晶中加入二色性色素。染料晶體或吸附在薄膜上的染料在偏振光下的UV/Vis光譜，常?？捎^察到因在偏平面上的平行和垂直方向上不同的消光值而產(chǎn)生二色性。液晶和色素常構(gòu)成主-賓（guest-host，GH）體系，“賓”的色素混入“主”的液晶，在電場(chǎng)下色素隨著液晶發(fā)生定向排列，產(chǎn)生彩色顯示［14］。隨著二色性色素分子軸方向的不同，光的吸收在色素分子長軸方向上的躍遷偶極矩和短軸方向上的躍遷偶極矩不同。色素溶解于液晶中，電流斷開時(shí)，形成和電極面平行的排列，吸收和入射光平行的偏振光；接通電流時(shí)，形成和電極面垂直的排列，與入射光平行的偏振光幾乎沒有吸收，因此，在ON和OFF情況下，能顯示出無色和有色的變化。經(jīng)典TFT-LCD是在兩個(gè)偏振片中夾一薄層混合液晶，在偏振片內(nèi)表面涂有作為電極的透明氧化錫（SnO2）、氧化銦（In2O3）或氧化銦錫涂層（見圖2［15］）。染料分子π電子體系的長軸方向有躍遷矩的為p型，短軸方向有躍遷矩的為n型。

圖2 彩色液晶顯示器的工作狀態(tài)

二色性染料溶解在膽甾相液晶中作為顯示體系，其分子結(jié)構(gòu)都呈直線棒狀，對(duì)液晶有良好的溶解度，純度高，對(duì)光、熱、電流穩(wěn)定。二色性用專用術(shù)語有序參數(shù)（optical-order parameter，S）來表達(dá)，是指在平行偏振光和垂直偏振光照射下，均勻溶解在液晶介質(zhì)中平行整齊排列的染料薄膜的光密度，依次為A平行、A垂直。S按下式計(jì)算：

S隨不同液晶介質(zhì)變化。客體染料可看作主體相中的雜質(zhì)，S不僅是染料二色性的量度，同時(shí)也與主體染料的類型有關(guān)，還隨著指定主體相中染料濃度的不同而變化。通常在一定濃度范圍（常用1～10 mmol/L）內(nèi)，S值有正值（A平行大于A垂直）和負(fù)值（A平行小于A垂直）之分，所用的液晶二色性染料大多是正值。此外還有二色性比CR（CR=A平行/A垂直）。二色性染料必須滿足CR大于8、S小于0.7的條件。

二色性染料的特點(diǎn)是呈直線棒狀結(jié)構(gòu)，染料分子的芳香環(huán)具有同平面性，有較長的共軛雙鍵等。最早LCD技術(shù)采用的二色性染料是靛酚（indophenol），即4-［（4-羥基苯基）亞氨基］環(huán)己基-2,5-二烯-1-酮，此后主要是偶氮型分散染料，它們與液晶分子的定向排列非常一致，而且S值高，但多數(shù)分散染料耐光牢度很差。

Saunders等［16］成功地合成了除溶解度稍低外，都能符合顯示性能要求的蒽醌染料，包括黃、紅、藍(lán)三原色品種，拼混后可以得到可見光色譜的所有顏色，包括黑色。蒽醌染料按常規(guī)染料分類屬于分散染料，但耐光牢度及摩爾消光系數(shù)較偶氮分散染料更勝一籌。分子結(jié)構(gòu)式如下：

Saundero等［16］還總結(jié)了二色性染料和LCD應(yīng)用性能間的關(guān)系，并提出了某一染料分子直徑和長度的比例與有序參數(shù)之間的幾何構(gòu)型相關(guān)性。

田禾、陳孔常等［17-18］提出了一些主客體彩色顯示用二色性色素，舉例如下：

“今天和風(fēng)絮日，真是好天氣”！我和他把一只蝴蝶風(fēng)箏緩緩升高，說到放風(fēng)箏，我的經(jīng)驗(yàn)可豐富了，從小爸爸就帶我玩風(fēng)箏，都是他親手做的，風(fēng)箏的骨要直，兩邊得對(duì)稱，厚薄要相當(dāng)，稍微有點(diǎn)差池，風(fēng)箏就歪歪扭扭飛不起來。

蒽醌型二色性色素以藍(lán)到綠色為主，色光鮮艷，黃到紅色的二色性性能較差。舉例如下：

有人提出如果引入一個(gè)氟原子將能顯著改善液晶的性能。偶氮型二色性色素隨著共軛雙鍵的加長，色澤由黃、橙至紅色，正好補(bǔ)充了蒽醌型二色性色素缺少的色澤。有人把色素與液晶用柔性長碳鏈連接起來，形成一個(gè)大分子，可以顯著提高賓主體系液晶的有序性，而色素在液晶中的溶解度和吸收性保持不變，甚至某些情況下還可以提高色素在液晶中的溶解度。［19］

其中柔性鏈?zhǔn)呛?～12個(gè)碳原子的直鏈

3 色素的光、熱、電致變色及其應(yīng)用

3.1 光致變色（p hotochromism）

某種有機(jī)化合物在固態(tài)或在溶液中，暴露在光（可見光或紫外光）下能自動(dòng)改變顏色，而在光消失時(shí)又能復(fù)原的化學(xué)過程被稱為光致變色。這種有機(jī)化合物起初用于變色眼鏡片和變色衣，早在1867年就有報(bào)道；直至1956年，Hirshferg Y J在J.Am.Chem.Soc.（1956，78：2304）上提出光致變色應(yīng)用于光記錄儲(chǔ)存的可能。目前研究的是利用不同波長的光照射使兩種顏色來回變化的性質(zhì)，用于大容量的寫、讀、擦除、重寫的光記錄材料。在2000年出版的Chemical Reviews中，有10篇文章是此領(lǐng)域中具有領(lǐng)先水平的專論，也就是于20世紀(jì)90年代起，光致變色才引起很大關(guān)注，特別是應(yīng)用于光學(xué)開關(guān)、光記憶和光顯示系統(tǒng)。3類最有前途的光致變色化合物為：螺吡喃（spiro pyram）或 螺 嗪惡嗪（spiro oxazine）、俘 精 酸 酐（fulgideo）和二雜芳乙烯衍生物。

3.1.1 螺吡喃、螺嗪惡嗪

1952年，F(xiàn)isher E和Hirshferg Y在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表文章，首先發(fā)現(xiàn)了螺吡喃的光致變色性。以后的40年中，光致變色的研究主要集中在這類化合物上。經(jīng)典的代表性化合物為2,3-二氫-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺［1-苯并吡喃-2,2′-1H-吲哚］，是由Fisher堿（2,3-二氫-1,3,3-三甲基-2-次甲基-1H-吲哚）與2-羥基-5-硝基苯甲醛縮合制得。在光照時(shí)該化合物的螺C—O會(huì)發(fā)生異裂得到有色的份菁染料。反應(yīng)式如下：

實(shí)際上，裂解發(fā)色過程要比上式復(fù)雜得多，閃光光解和時(shí)間關(guān)聯(lián)的UV/Vis光譜表明，在引發(fā)C—O斷裂后，份菁的生成經(jīng)歷了迅速形成不同立體異構(gòu)體的過程，而且除了生成份菁，還有不同的立體異構(gòu)體。1985年，日本Sony公司的sets及其合作者用γ-噻喃取代了原先的γ-呋喃，也就是后者的雜原子氧被硫取代后形成的螺噻喃（spiro thiopyran），很容易發(fā)生光致裂解而形成份菁，在700～850 nm處有強(qiáng)吸收，如下所示：

3.1.2 俘精酸酐

第二大類光致變色化合物是俘精酸酐，這類化合物必要的最小單元結(jié)構(gòu)是3-烷烯基呋喃-2,5-二酮（結(jié)構(gòu)式如下所示），可以進(jìn)一步連接共軛體，也可以不接。

1905年，Stobbe發(fā)現(xiàn)了俘精酸酐并加以命名，他研究發(fā)現(xiàn)俘精酸酐在光照、碘催化下得到一個(gè)二酮呋喃化合物，而光致變色的卻是這個(gè)反應(yīng)的中間物，當(dāng)時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)，直到1968年才搞清楚。反應(yīng)式如下：

最早開發(fā)的是Heller于1967年合成的一種四烴基順己二烯二酸酐衍生物，分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有兩個(gè)呋喃環(huán)，其中一個(gè)是二酮，另一個(gè)含有兩個(gè)甲基；本身是淡黃色，被光誘導(dǎo)而發(fā)生順旋閉環(huán)，生成深紅色的呋喃二酮衍生物，如下所示：

如果雙呋喃環(huán)化合物中的一個(gè)非二酮呋喃雜環(huán)采用噻吩或吡咯的同系物（即用S或NH來替代O），最大吸收波長可以提高，NH對(duì)應(yīng)的波長為584 nm，S—CH3為600 nm，OCH3為625 nm，N+（CH3）3為672 nm。

在俘精酸酐中，開環(huán)化合物都含有穩(wěn)定的6個(gè)π電子的芳雜環(huán)。1981年，Heller及其合作者發(fā)表了一項(xiàng)具有特殊科學(xué)意義的關(guān)于2,5-二甲基呋喃-3-俘精酸酐的研究，上式的俘精酸酐顯示了一個(gè)完整的光變色過程，因?yàn)橹虚g沒有形成一個(gè)閉環(huán)后的衍生物（λmax=491 nm，因熱副反應(yīng)而生成的產(chǎn)物），這樣就可將淺黃色俘精酸酐用于可擦寫光盤記錄介質(zhì)。

截至2000年，已經(jīng)發(fā)表了許多有關(guān)俘精酸酐的綜述，包括其合成方法［17-18］；且已有俘精酸酐商品投放市場(chǎng)，牌號(hào)為Aberchromes。

3.1.3 1,2-二（雜芳基）乙烯衍生物

光致變色化合物1,2-二（雜芳基）乙烯衍生物首次發(fā)現(xiàn)是在1967年，當(dāng)時(shí)Kellog與合作者發(fā)現(xiàn)1,2-二（噻吩-3-基）乙烯的二氫（diH）中間體在有空氣的黑暗條件下能穩(wěn)定存在12～15 h。因?yàn)樵缇椭蓝揭蚁╊惢衔镌诠庹障聲?huì)重排成二氫菲，在有氧條件下脫氫芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化成菲。

但在以后的20多年間，此領(lǐng)域毫無進(jìn)展。直到1988年，Irei和Mohri偶爾發(fā)現(xiàn)了Kellog的論文，出于好奇，對(duì)這一現(xiàn)象再次進(jìn)行研究，合成了多種1,2-二（雜芳基）乙烯衍生物，芳基包括苯環(huán)、噻吩（含S）、呋喃（含O）、吲哚（含N）、硒酚（含Se）、噻唑（含S）。在光照射時(shí)發(fā)生光轉(zhuǎn)變后的產(chǎn)物在黑暗中至少能穩(wěn)定存在3個(gè)月，但用Vis（λ大于450 nm）光照時(shí)就分解，又恢復(fù)到原料。對(duì)各種芳基相應(yīng)的衍生物，它們大多數(shù)具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的耐疲勞性。

這些化合物和光照下的產(chǎn)物如下：

如兩邊均為苯環(huán)，R=R′=H，則為二苯二烯。在光照、有氧狀態(tài)下，二苯二烯脫氫而成菲。反應(yīng)如下：

相應(yīng)的以雜環(huán)取代苯環(huán)，同樣在光照、有氧狀態(tài)下可生成下式各種化合物。

多氟環(huán)烯是這類化合物中最常用的光致變色物，氟代光閉環(huán)化合物得到不同顏色。反應(yīng)如下：

二（雜芳基）乙烯類及其閉環(huán)產(chǎn)物的光譜仍在繼續(xù)研發(fā)，其λmax的范圍為230～460 nm（開環(huán)體）到425～830 nm（閉環(huán)體），典型代表為1,2-二氰基-1,2-雙（2-甲基苯并噻吩-3-基）乙烯，開環(huán)體在UV/Vis下發(fā)生開環(huán)得到的化合物如下：

在苯溶液中開環(huán)及閉環(huán)光致變色體的吸收光譜如圖3所示。

圖3 在苯溶液中開環(huán)及閉環(huán)光致變色體的吸收光譜