活性染料無鹽染色的研究進(jìn)展

羅蕙敏，楊艷鳳，劉雁雁，劉元軍，，3

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.山東濱州亞光毛巾有限公司，山東濱州 256600；3.天津工業(yè)大學(xué)天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點實驗室，天津 300387）

活性染料因色澤鮮艷、色譜齊全、應(yīng)用工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于棉織物染色［1-2］。在染色時，纖維素纖維在中性或堿性環(huán)境中為纖維素負(fù)離子，與活性染料在染浴中存在靜電斥力，不利于染色的進(jìn)行。在傳統(tǒng)工藝中，經(jīng)常加入中性鹽如氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（又稱元明粉，Na2SO4）等促進(jìn)染色［3］。但促染劑會隨著染色廢水排出，給后序廢水處理工藝帶來困難，并且會造成環(huán)境污染［4-5］。因此，實現(xiàn)活性染料低鹽甚至無鹽染色已成為研究熱點。

1 傳統(tǒng)活性染料概述

活性染料（reactive dyes）是指離子或分子中含有一個及以上的反應(yīng)基團(tuán)（reactive group，俗稱活性基團(tuán)），在適當(dāng)條件下，能和纖維素纖維上的羥基、蛋白質(zhì)纖維以及聚酰胺纖維上的氨基（—NH2）等發(fā)生鍵合反應(yīng)，在染料與纖維之間生成共價鍵的一類染料［6-7］?；钚匀玖夏壳耙殉蔀槔w維素纖維染色的主要染料［8-9］，一般由反應(yīng)基團(tuán)（活性基）、橋基、染料發(fā)色體、水溶性基團(tuán)等4部分組成。按照活性基一般可分為均三嗪活性基類、鹵代嘧啶活性基類、乙烯砜活性基類以及其他活性基類，另外還有一類活性染料存在兩個及以上活性基團(tuán)，即雙活性基類［10-12］。水溶性基團(tuán)一般為磺酸基（—HSO3），會影響染料的擴(kuò)散性和勻染性［13］。同時，活性染料與纖維之間靠共價鍵結(jié)合，耐皂洗色牢度與耐摩擦色牢度較好［14］。

纖維素是多糖物質(zhì)，是組成纖維素纖維的基本物質(zhì)［15-16］，分子鏈主要由β-D-葡萄糖?；?,4-苷鍵連接而成。纖維素纖維結(jié)構(gòu)式［15］如下所示：

纖維素纖維一般在中性或堿性條件下染色［17-18］，在中性介質(zhì)中時，染料與織物間只存在吸附關(guān)系，染色牢度很低；當(dāng)纖維素纖維在堿性介質(zhì)中染色時，染料與織物發(fā)生共價結(jié)合，染色牢度很高。

纖維素在堿性介質(zhì)中生成纖維素陰離子，離子化濃度隨pH的增大而增大。在堿性環(huán)境中，活性染料表現(xiàn)為負(fù)電性，與纖維素陰離子之間具有庫侖排斥力，染料難以上染。加入中性鹽如NaCl，Na+會與纖維素纖維結(jié)合，纖維素纖維的整體負(fù)電性減小，染料與纖維的斥力減小，有利于染色。但是活性染料與纖維發(fā)生反應(yīng)的同時還會發(fā)生水解反應(yīng)，造成染料的浪費。此外，活性染料的固色率僅60%～70%，因此常常需要高鹽染色［19］。染料廢水中存在因水解浪費的染料和促染物質(zhì)，為后續(xù)工藝帶來很大麻煩。廢水中含有較高濃度的鹽會使受納水體沿岸的土壤板結(jié)，水生態(tài)平衡失調(diào)，甚至造成環(huán)境惡化，對環(huán)保不利［20-23］。

目前，實現(xiàn)低鹽活性染料上染纖維素纖維的工藝有多種，本文選取應(yīng)用較多的織物改性［24］、開發(fā)低鹽或無鹽活性染料、代用鹽替代傳統(tǒng)鹽這3種方法進(jìn)行闡述，并綜述近年來關(guān)于這3種途徑的研究進(jìn)展。

2 活性染料無鹽染色方法

2.1 織物改性

陽離子改性劑改性棉纖維是實現(xiàn)活性染料低鹽染色的有效途徑之一。通過改性，纖維素纖維表現(xiàn)為正電性，可以吸附染料陰離子，只需加入少量甚至不添加電解質(zhì)即可在更短的時間內(nèi)、耗費更少的能量進(jìn)行染色，同時獲得更高的K/S值、上染率和固色率。棉織物陽離子改性劑的結(jié)構(gòu)中需含有陽離子基團(tuán)和可與棉纖維上羥基發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，前者使改性棉織物的纖維帶正電，后者可以提高改性劑與纖維的結(jié)合牢度［25-27］。

陽離子改性棉織物的工藝通常采用浸染法。最常見的陽離子改性方法是各種類型的氨基化合物與棉纖維發(fā)生取代反應(yīng)引入—NH2，使纖維素纖維陽離子化。由于纖維上引入了正電荷，和陰離子染料上的負(fù)電荷之間形成靜電引力，使得纖維對陰離子染料的親和力大大提高，解決了棉纖維染色過程中需要使用電解質(zhì)的難題［28-29］。棉織物改性是在染色前附加的一個預(yù)處理工序，具有有助于控制工藝條件、染色均勻和高度改性等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于研究和實際應(yīng)用中。但許多改性方法仍因一些缺點而受到限制，包括改性后K/S值下降、顏色發(fā)黃、色牢度和耐洗性降低、處理和染色全過程時間長、能耗大以及影響因素太多等［30-31］。

以下介紹目前常用的5類陽離子改性劑：季銨化合物陽離子改性劑、環(huán)氧型陽離子改性劑、三嗪類衍生物陽離子改性劑、陽離子聚合物、天然陽離子改性劑。

2.1.1 季銨化合物陽離子改性劑

季銨化合物是由帶正電的中心氮原子連接4個相同或不同功能基團(tuán)的陽離子化合物。一些季銨化合物是良好的抗菌防腐劑、表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑。因為季銨化合物的陽離子一般是親脂的有機(jī)基團(tuán)，陰離子是氯離子，所以季銨化合物與有機(jī)物反應(yīng)穩(wěn)定。季銨化合物及其制品被廣泛應(yīng)用于家具、設(shè)備消毒以及紡織、造紙等化工領(lǐng)域。

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC）是一種陽離子醚化劑（結(jié)構(gòu)［32］如下所示），被大量用于淀粉或纖維素纖維改性。工業(yè)生產(chǎn)中可以使用CHPTAC對棉纖維進(jìn)行陽離子化，季銨基團(tuán)［（CH3）3N+］帶正電荷，可與各種陰離子染料或含羧基的化合物陰離子基團(tuán)形成離子鍵，因此在實現(xiàn)活性染料無鹽染色的同時，可以改善棉織物的染料吸收率，提高固色率，且對環(huán)境影響小。此外，陽離子基團(tuán)的存在不僅賦予棉織物無鹽染色的性能，還賦予棉織物抗微生物的效果。以黑色染料為例，排出廢水的各項指標(biāo)證明CHPTAC對環(huán)境的影響較小，而CHPTAC改性后的棉針織物與對照樣品的色差為0.48，K/S值、色牢度與添加60 g/L鹽的傳統(tǒng)染色工藝相似；無鹽染色工藝廢水的顏色為8 960 Pt/Co，比常規(guī)染色工藝廢水的顏色降低了約3 000 Pt/Co，廢水顏色和COD值顯著降低［32］。

Arivithamani等［30］通過浸染法對織物進(jìn)行陽離子化預(yù)處理。首先在室溫下用堿溶液處理織物，然后添加CHPTAC并升溫至80℃，使其固著在棉織物上；去除多余的CHPTAC后再用不同類型的活性染料染色，探究不同活性基團(tuán)的活性染料對陽離子棉織物的染色性能。研究發(fā)現(xiàn)，淺色染料可以在無鹽、無堿條件下達(dá)到添加傳統(tǒng)助染劑的染色效果；深色染料需要加少量堿，以增加染色織物的色深?；钚匀玖瞎潭ㄔ陉栯x子棉織物上的機(jī)理是染料陰離子與纖維上的陽離子位點形成離子鍵，同時染料與陽離子棉織物上剩余的伯羥基之間形成共價鍵。Hashem等［33］在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，以CHPTAC為改性劑，分別通過高溫下的浸染法和冷軋堆-批處理方法處理棉織物，探究適宜的棉織物改性預(yù)處理工藝。結(jié)果表明：軋染的主要局限在于冷軋堆、軋-蒸、軋-干和軋-焙等間歇工藝，需要16～24 h的批處理時間，時間太長，在工業(yè)上難以實施，因此該工藝更適合機(jī)織產(chǎn)品。Acharya等［34］研究了不同濃度CHPTAC改性棉織物的染色效果。在不添加鹽和堿的情況下，經(jīng)較高濃度CHPTAC陽離子化的織物，可以在0.5 h內(nèi)消耗約100%的染料；而經(jīng)較低濃度CHPTAC陽離子化的織物需要添加堿才能達(dá)到較高的上染率。CHPTAC與棉纖維之間的親和力較弱，導(dǎo)致在棉織物上的接枝性很差［35］。為解決此問題，并促進(jìn)CHPTAC與纖維之間的反應(yīng)，有研究使用浸軋-輻照法使棉織物陽離子化。

2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC）被廣泛用于有機(jī)硅化合物的合成以及生產(chǎn)絮凝劑、抗靜電涂料、造紙助劑、纖維助劑等產(chǎn)品。Ma等［36］使用DMC改性棉織物，再用含正四價鈰離子（Ce4+）的陽離子型單體作為引發(fā)劑在棉織物上發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在不使用鹽染色的情況下可實現(xiàn)較高的固色率，但抗拉伸強(qiáng)度變差，因為在硝酸中，Ce4+使作為纖維素骨架的葡萄糖開環(huán)而非與纖維上的羥基反應(yīng)。為避免上述問題、發(fā)揮接枝聚合的優(yōu)點，在該研究基礎(chǔ)上，設(shè)計使用氧化還原引發(fā)劑K2S2O4/NaHSO3引發(fā)DMC與纖維上的羥基接枝聚合，對纖維拉伸斷裂強(qiáng)度的影響較小［37］。該研究證明接枝聚合也是化學(xué)修飾棉纖維的有效方法，用不同的單體接枝紡織品可以賦予織物各種性能［38］。與其他預(yù)處理方法相比，接枝聚合的優(yōu)勢在于一個接枝位點可以引入更多的陽離子基團(tuán)，有利于實現(xiàn)高度陽離子化、促進(jìn)染料吸附，同時保持織物本身的優(yōu)勢不被破壞［39］。

2.1.2 環(huán)氧型陽離子改性劑

CHPTAC與堿反應(yīng)形成2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（EPTAC，又稱縮水甘油三甲基氯化銨，分子結(jié)構(gòu)如下所示），EPTAC可與纖維素反應(yīng)形成陽離子棉織物。EPTAC與棉織物的反應(yīng)機(jī)理：（1）EPTAC與纖維素本身發(fā)生反應(yīng)；（2）環(huán)氧基通過水解轉(zhuǎn)化為非反應(yīng)性的2,3-二羥基衍生物。

研究報道，端氨基超支化合物（HBP-NH2）是可以作為活性染料進(jìn)行無鹽染色的助劑，這種化合物具有優(yōu)良的溶解性能［40］。張峰等［41］采用HBP-NH2與EPTAC接枝反應(yīng)制備出端氨基超支化合物季銨鹽HBP-HTC，并將其作為陽離子改性劑，在織物表面引入大量氨基和亞氨基促進(jìn)染料染色，可實現(xiàn)無鹽染色，最終獲得與未改性棉織物傳統(tǒng)染色相當(dāng)?shù)腒/S值和色牢度。但是縮水甘油三甲基氯化銨及其環(huán)氧氯丙烷類似物是一種遺傳毒性致癌物，氣味難聞，在使用過程中直接性低、熱穩(wěn)定性差，所以在一定程度上被限制使用［24］。Wang等［42］自制的雞羽蛋白陽離子助劑WLS-10（結(jié)構(gòu)如下所示）含有環(huán)氧乙烷活性基、季銨陽離子基團(tuán)和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，是一種新型環(huán)保的生物無鹽活性染色助劑。采用WLS-10改性后得到的陽離子棉織物極性基團(tuán)增加，染料與纖維之間的親和力增強(qiáng)，染色速率明顯提高；并且在改性棉上粘附的試劑為染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散提供了更多的空間，使更多的染料與纖維接觸，從而顯著改善染色性能。該生物助劑將極性基團(tuán)與天然蛋白質(zhì)結(jié)合，對環(huán)境友好，進(jìn)一步提高了陽離子棉織物的穿著舒適性，獲得多功能效果。Hasani等［43］在堿性條件下，用N-環(huán)氧乙烷基甲基-N-甲基嗎啉氯化物一步制備了陽離子醚，用2-環(huán)氧乙烷基吡啶制得反應(yīng)中間體，通過改變兩種反應(yīng)混合物中的水含量，制備了不同陽離子化程度的纖維素醚。結(jié)果表明，降低水含量可導(dǎo)致更高程度的醚化，從而獲得更高程度的陽離子特征。兩組陽離子化纖維素醚均顯示出很強(qiáng)的吸附陰離子染料能力；對比兩組試劑與CHPTAC的醚化反應(yīng)可知，N-環(huán)氧乙烷基甲基-N-甲基嗎啉鎓氯化物對纖維素的反應(yīng)性比CHPTAC、2-環(huán)氧乙烷基吡啶的反應(yīng)性更高。

2.1.3 三嗪類衍生物陽離子改性劑

Youssef［44］將三聚氯氰和N,N-二乙基乙二胺分別溶于丙酮，再混合制備出雙活性均三嗪季銨鹽陽離子試劑，經(jīng)過預(yù)處理的棉纖維溶脹性提高，加快了染料滲透到纖維內(nèi)部的速率。在無鹽、中性條件下用染料進(jìn)行染色，與未處理的樣品相比，陽離子棉織物可以達(dá)到更高的上染率、固色率和濕牢度。然而該產(chǎn)品的缺點是原材料價格昂貴；對于相對分子質(zhì)量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的染料可能會產(chǎn)生位阻效應(yīng)，染色織物的耐光性降低1%～2%。雙活性均三嗪季銨鹽與纖維素纖維的反應(yīng)機(jī)理［45］如下所示：

Xie等［28］將含有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的三嗪衍生物（Tri-HTAC和Bi-CSA）按一定比例混合稀釋，用于化學(xué)修飾纖維素纖維，在不加電解質(zhì)情況下采用浸染法對改性棉染色。結(jié)果表明：活性染料在改性棉織物上的消耗和固著要高于未改性棉織物，染料固著率比未改性棉織物高13%～24%，具有良好的耐洗色牢度。該實驗還討論了不同溫度下，活性染料在改性纖維素上的擴(kuò)散性能，結(jié)果表明：染料在改性棉織物中的擴(kuò)散系數(shù)均比未改性棉織物高。

2.1.4 陽離子聚合物

近年來，陽離子聚合物以高穩(wěn)定性、高利用率等優(yōu)點［46-47］備受關(guān)注，可以通過非化學(xué)機(jī)制連接到棉織物上［48］。一些與纖維具有親和力的聚合物在染色過程中易解吸，抑制染料的吸收或引起沉淀［45］。過去的研究已經(jīng)確定了季銨化合物、胺或酰胺聚合物等陽離子聚合物在棉織物改性方面的價值，預(yù)處理時除了引入季銨化的氨基基團(tuán)增強(qiáng)染料-纖維的直接性以外，還能添加含有親核基團(tuán)（例如伯氨基）的陽離子化合物或硫醇等親核試劑，在比傳統(tǒng)纖維素纖維與活性染料染色所需更低的pH下實現(xiàn)無鹽染色。

活性染料可與伯氨基在中性或者酸性條件下反應(yīng)。樹枝狀聚合物含有伯氨基，在低pH下伯氨基被質(zhì)子化，隨后產(chǎn)生的局部高密度正電荷吸引陰離子染料分子；染色過程中隨著pH逐漸升高，胺會被去質(zhì)子化，而釋放出的伯氨團(tuán)成為染料的親核位點［49-50］。Burkinshaw等［50］用AstramolTM系列樹枝狀聚合物浸染棉織物，在無鹽無堿條件下染色，發(fā)現(xiàn)單獨使用樹枝狀聚合物處理的材料有很高的K/S值，且隨樹枝狀聚合物用量的增加而緩慢增加；缺陷是染色不均勻，加入勻染劑雖然能夠改善勻染性，但K/S值會降低。因此，需要進(jìn)一步研究確定樹枝狀聚合物改性棉織物的最佳染色工藝以保證色深、色勻，改善染色性能。樹枝狀聚合物的應(yīng)用簡單，并且不涉及與底物的反應(yīng)，可以在染色前用樹枝狀聚合物涂層再進(jìn)行差異化染色，或?qū)㈥栯x子化和未處理的紗線混紡后染色，在紡織加工上具有潛力。

有研究報道，相對分子質(zhì)量較低的化合物預(yù)處理棉織物可以提高耐光性，但會導(dǎo)致K/S值下降。Wu等［51］研究了陽離子試劑的相對分子質(zhì)量和氮含量對改性棉織物K/S值和固色率的影響，若陽離子試劑的相對分子質(zhì)量相同，具有較低氮含量的陽離子試劑可以提高K/S值。該研究用聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺對棉織物進(jìn)行化學(xué)改性，改性預(yù)處理過程可以運(yùn)用浸染法或軋-烘法，然后在中性條件下用活性染料染色，不論是浸染法還是連續(xù)染色工藝均獲得了良好的K/S值。Teng等［52］使用叔胺陽離子改善K/S值下降的問題，將高度陽離子化的叔胺陽離子聚丙烯酰胺作為一種新型的陽離子試劑，采用浸-軋-焙工藝對棉織物進(jìn)行預(yù)處理，在無電解質(zhì)的情況下用浸染法染色；與未改性棉織物加鹽染色的結(jié)果相比，染料在陽離子棉上的固色率和K/S值得到了改善，染色陽離子棉織物的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度、抗皺性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都令人滿意。Blackburn等［48］研究了兩種陽離子聚合物：二烯丙基二甲基氯化銨和3-氨基丙-1-烯的共聚物（PT1）、4-乙烯基吡啶和1-氨基-2-氯乙烷季銨化的共聚物（PT2）。PT1和PT2聚合物對纖維素纖維都具有很高的親和力。因為PT1的二烯丙基二甲基氯化銨和纖維素具有相似的構(gòu)象結(jié)構(gòu)（如下所示），所以其作用原理是氫鍵和范德華力；PT2與纖維的結(jié)合機(jī)理是吡啶環(huán)上帶正電荷的氮原子與纖維素羥基氧原子上的孤對電子發(fā)生離子-偶極相互作用，以及纖維中的缺電子羥基與未季銨化的π電子系統(tǒng)生成強(qiáng)氫鍵（如下所示）。因此聚合物中的親核基團(tuán)比纖維中的羥基反應(yīng)性更高，底物中的陰離子（羧基）在pH為6～7時被電離。一旦試劑被吸附到棉織物上，試劑中的陽離子基團(tuán)和底物中的陰離子基團(tuán)發(fā)生離子相互作用，則陽離子棉織物經(jīng)過親核取代吸附了染料，所以無需在中性或弱酸性條件下添加鹽。這兩種陽離子聚合物可以在中性條件下進(jìn)行反應(yīng)，減少染料的水解，最大限度地提高色澤、縮短操作時間、減少水的消耗。

纖維素和PT1之間的構(gòu)象相互作用［48］

纖維素和PT2之間的作用機(jī)理

2.1.5 天然陽離子改性劑

陽離子化是一個附加的預(yù)處理加工步驟，從預(yù)處理到末端廢水排放，可能存在對人體、環(huán)境有危害的毒副物質(zhì)，這是陽離子改性棉織物技術(shù)尚未工業(yè)化的原因之一。于是，許多研究使用了天然聚合物如殼聚糖和淀粉（結(jié)構(gòu)如下所示）作為陽離子改性劑，對人和環(huán)境更友好。Zhang等［53］用陽離子淀粉改性棉織物，預(yù)處理過程使用軋-焙法，染色過程使用二浸二軋連續(xù)染色工藝。與常規(guī)加鹽工藝相比，經(jīng)過陽離子化處理后，織物的染色效果相近，固色效果優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，且耐濕摩擦色牢度較好。

MA等［54］用脫乙酰殼多糖改性棉織物，殼聚糖與棉纖維聚合物的交聯(lián)如下所示，浸漬后的織物再經(jīng)過浸染法染色。實驗結(jié)果表明，即使不加鹽，改性棉織物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度均沒有下降。陽離子改性劑與織物交聯(lián)增加了對染料的消耗，上染率隨著陽離子改性劑濃度增加而增加，但在高濃度處理劑的情況下，染料固色率降低，原因可能是纖維素纖維上過量的陽離子阻礙了活性染料滲透到棉纖維中，導(dǎo)致固著染料含量降低。

殼聚糖與棉纖維聚合物的交聯(lián)［54］

19世紀(jì)，Scheibler在甜菜中發(fā)現(xiàn)并分離出N,N,N-三甲基甘氨酸，命名為甜菜堿。甜菜堿是一種具有良好生物降解性和生物相容性的天然產(chǎn)物，可用作食品或動物飼料的添加劑［55］。在酸性條件下，甜菜堿部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑫r含有季銨基和羧基的甜菜堿鹽酸鹽［56］。Ma等［56］以甜菜堿酸性溶液為陽離子改性劑，經(jīng)過軋-烘-焙對棉織物進(jìn)行預(yù)處理。紅外光譜顯示，纖維和甜菜堿鹽酸鹽之間形成了酯鍵。陽離子棉織物用蒸氣染色法染色，酯鍵在蒸氣固色時水解斷裂，實現(xiàn)了高固色率?？椢锞哂辛己玫娜玖蠞B透性，耐光性更強(qiáng)，耐洗色牢度達(dá)3～4級，耐干摩擦色牢度優(yōu)異，不足是耐濕摩擦色牢度比未處理織物低。

如今對棉織物陽離子化改性的研究已有多年，該技術(shù)被許多紡織廠用于紗線、針織物、織物和服裝的染色。人們已經(jīng)使用各種化學(xué)試劑生產(chǎn)陽離子棉織物，以提高耐洗性，減少鹽用量，簡化洗滌過程并提高固色性。陽離子改性試劑幾乎都可作為染色交聯(lián)劑使用，交聯(lián)組分同時與纖維和染料形成共價鍵，增強(qiáng)了染料與纖維的結(jié)合力，提高上染率，從而減少無機(jī)鹽用量［15］。然而陽離子改性棉織物存在多種問題：染整加工時間長、勻染性差、K/S值下降、織物泛黃等；采用浸染法對陽離子改性劑進(jìn)行低濃度處理，會增加加工成本；出于安全考慮，陽離子改性劑應(yīng)在封閉系統(tǒng)中使用［24］，這些因素導(dǎo)致陽離子改性棉織物的研究多停留在實驗階段，商業(yè)化應(yīng)用仍處于相對較低的水平。要實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用、提高利潤，需要對現(xiàn)有染色工藝進(jìn)行改進(jìn)，或研究與連續(xù)染色工藝適配的棉織物改性方法。未來研發(fā)陽離子改性劑需要注重節(jié)約成本、提高上染率和固色率，同時保證勻染性、色牢度以及耐光性。

2.2 無鹽染料的開發(fā)

開發(fā)無鹽染料一方面是改變活性染料結(jié)構(gòu)，即增加染料的活性基團(tuán)或者減少陰離子基團(tuán)，降低染料與纖維素纖維之間的靜電斥力；另一方面是增大活性染料的相對分子質(zhì)量，即在染料分子中引入一些結(jié)構(gòu)，如雜環(huán)或雙偶氮結(jié)構(gòu)等，提高纖維素纖維與染料的親和力。兩種途徑都可以得到直接性較高的染料［17］。染料直接性越高，纖維素纖維與染料之間的親和力越強(qiáng)，無機(jī)鹽用量越低。為了減少電解質(zhì)用量，可以減少活性染料中的陰離子，降低染料與織物之間的庫侖斥力，開發(fā)低鹽活性染料。低鹽活性染料于2003年被歐盟認(rèn)為是減少電解質(zhì)使用的最佳可行技術(shù)。這類染料通常屬于雙活性基或多活性基染料，對棉織物具有很高的親和力且具有良好的固色率［57］。目前已有多個公司研發(fā)低鹽活性染料，例如DyStar公司推出的低鹽活性染料系列Remazol EF；Ciba公司推出的Cibacron LS染料是一種低鹽染料，含有不同反應(yīng)活性基團(tuán)，比普通活性染料染色節(jié)省了1/2以上的電解質(zhì)［16，58］；亨斯邁公司研制的Novacron LS染料含有一氟均三嗪和乙烯砜雙活性基，雙活性基對纖維直接性更高，可進(jìn)行低鹽染色［59］；Burlington工業(yè)公司開發(fā)了包含磷酸和羧酸活性基團(tuán)的活性染料，無需鹽即可染色［60］；Srikulkit等［61］開發(fā)了固酸活性染料來降低染色過程中所需的鹽含量。這些染料揭示了開發(fā)無鹽染料的潛力。

迄今為止，研究證明使用蒽醌、偶氮苯類陽離子活性染料對棉織物進(jìn)行染色可以成功實現(xiàn)低鹽或無鹽染色［35］。陽離子活性染料同時具有陽離子染料和活性染料的特征，對腈綸纖維、纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維具有很強(qiáng)的親和力。作為一種多功能染料，陽離子活性染料可用于棉織物的無鹽染色。在混合織物染色中，陽離子活性染料可以作為常規(guī)染料的替代染料［35］。Xiao等［62］合成了3種偶氮苯類陽離子活性染料，在不同溫度和用量下對棉、丙烯酸纖維、羊毛、絲綢和尼龍6織物進(jìn)行染色，可獲得較高的上染率和色牢度。這類陽離子活性染料亦可用于丙烯酸/羊毛混紡織物的一浴法染色，雖然能減少染色過程中助劑和淡水的消耗，提高染色性能，但依然需要添加少量電解質(zhì)。Srikulkit等［63］選用吡啶基團(tuán)作為陽離子增溶基團(tuán)代替蒽醌基染料的游離氨基，活性染料先與三聚氯氰反應(yīng)，然后與N-（2-氨基乙基）氯化吡啶反應(yīng)，制備了含蒽醌發(fā)色團(tuán)的陽離子活性染料；然后采用浸染法對棉織物進(jìn)行無鹽染色。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，染料消耗率和固色率很高，又具有好的耐洗性；特別是與棉織物的常規(guī)染色相比，織物的耐光性顯著改善。原因是增溶基團(tuán)通過脂肪族烷基間隔鍵分別連接到發(fā)色團(tuán)上，洗滌過程中易消除且不會引起明顯的褪色。Wang等［64］使用季銨鹽和聚醚胺作為可溶性基團(tuán)，一氯三嗪作為活性基團(tuán)，合成了一系列含氨基蒽醌的陽離子活性染料C1、C2、C3（如下所示），并在無鹽條件下采用浸染法將其應(yīng)用于棉織物。結(jié)果表明：染色的最佳pH為6，合聚醚胺基團(tuán)的陽離子活性染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，染料消耗率可達(dá)90%以上，固色率超過70%，勻染性提高。染色織物的色牢度、耐光性均良好。傳統(tǒng)陰離子活性染料對纖維素纖維的染色符合Freundlich吸附等溫線。陽離子活性染料在無鹽條件下的上染吸附分兩個階段：（1）陽離子染料被纖維表面負(fù)電荷的庫侖力吸引，吸附達(dá)到第一次上染平衡，符合Langmuir吸附等溫線，但正電荷的積聚抑制了進(jìn)一步的吸附，出現(xiàn)飽和效應(yīng)，導(dǎo)致第一次上染量和固色減少；（2）加入堿后，由于染料與纖維之間形成共價鍵，所以第二次上染量增加，染色與Freundlich吸附等溫線一致，吸附染料量最終可達(dá)91%以上。

C1—R1=H，R2=H；C2—R1=NH2，R2=H；C3—R1=H，R2=Br陽離子活性染料C1～C3的結(jié)構(gòu)［64］

2.3 代用鹽

代用鹽是指活性染料染色過程中取代NaCl和Na2SO4等無機(jī)鹽的新型鹽劑，與傳統(tǒng)染色用鹽相比，代用鹽易生物降解，對環(huán)境污染較小［65］。纖維素纖維浸入染液后表面帶負(fù)電荷，排斥染浴中同樣帶負(fù)電荷的染料離子。有研究報道，如果染料含—HSO3，鹽的消耗與—HSO3的數(shù)量直接相關(guān)，當(dāng)染料的負(fù)電荷越多，則纖維的排斥力越大［60］。而活性染料的水溶性基團(tuán)常為—HSO3，在染色中需要大量的中性鹽來減弱染料與纖維之間的斥力。如今開發(fā)了用于替代傳統(tǒng)電解質(zhì)的化合物，在染浴中增加染料分子的聚集度，提高勻染性，并促進(jìn)染料與纖維的反應(yīng)，最終促進(jìn)了染料的固著和顯色，大幅度減少中性鹽的使用。

彭明華等［66］分別以醋酸鈉（CH3COONa，一元羧酸鈉鹽）、酒石酸鈉（二元羧酸鈉鹽）、檸檬酸三鈉（三元羧酸鈉鹽）和NaCl（無機(jī)鹽）作為促染劑，探究不同元羧酸鈉鹽和無機(jī)鹽對活性染料染色的影響。結(jié)果表明：以高溫型活性染料活性艷紅K-GN為例，羧酸鈉鹽的促染效果與NaCl相當(dāng)，且隨著鈉離子含量濃度的增加，上染率增加；以低溫型活性染料活性艷紅X-3B為例，NaCl的促染效果接近醋酸鈉而均低于酒石酸鈉、檸檬酸鈉。虞波等［67］在相同鈉離子濃度與電解質(zhì)濃度下，探究羧酸鈉鹽與傳統(tǒng)無機(jī)鹽（Na2SO4、NaCl）對活性染料染色的影響。結(jié)果表明：在鈉離子濃度相同時，Na2SO4的促染效果最好，草酸鈉次之，隨后是甲酸鈉、檸檬酸鈉、NaCl；在電解質(zhì)濃度相同時，檸檬酸促染效果最好，草酸鈉和Na2SO4促染效果相近，NaCl和甲酸鈉促染效果最差。之后，分別比較帶有一個鈉離子的甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、NaCl和帶有兩個鈉離子的草酸鈉、Na2SO4、蘋果酸鈉、酒石酸鈉的促染效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有相同鈉離子個數(shù)時，隨著相對分子質(zhì)量的增大，表觀顏色深度（K/S值）也不斷增大。邵夏蘭［68］以檸檬酸鈉鹽為研究對象，分別與NaCl、氯化鎂、氯化鋁、氯化鑭、氯化鉀、氯化鈰進(jìn)行復(fù)配后與Na2SO4拼用，結(jié)果表明：與檸檬酸鈉復(fù)配的6種促染劑均能使染液吸光度降低，其中檸檬酸鈉與氯化鉀復(fù)配的促染效果最好。Prabu等［60］使用了檸檬酸三鈉替代傳統(tǒng)的無機(jī)電解質(zhì)，用活性染料、直接染料和還原染料對棉織物進(jìn)行浸染染色。結(jié)果表明：檸檬酸三鈉的促染效果比NaCl更好，即用低濃度的檸檬酸三鈉促染就能產(chǎn)生比NaCl更高的上染率。雖然檸檬酸三鈉成本是NaCl的3倍，但用量僅為NaCl的1/4，降低了總體原材料成本。

有研究提出，活性鹽、堿性有機(jī)鹽可以代替常規(guī)使用的無機(jī)鹽電解質(zhì)和堿。例如乙二胺四乙酸四鈉是一種堿性羧酸鈉鹽，可以替代活性染料染色的Na2SO4和Na2CO3，溶于水時其pH為10～12，能夠激活染料-纖維之間的反應(yīng)［69］。次氮基三乙酸三鈉（NTA三鈉）也是一種可生物降解的堿性有機(jī)化合物，主要用于洗滌劑行業(yè)，在商業(yè)上用作螯合劑。Ahmed［70］以乙酸鈉代替染色過程中需要用的電解質(zhì)，通過浸染法對棉織物進(jìn)行染色。Sawada等［71］在活性染料上染棉織物時使用NTA三鈉鹽作為助劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：NTA三鈉鹽和乙酸鈉一樣可以充當(dāng)電解質(zhì)，作為一種可溶性鈉鹽代替常規(guī)使用的無機(jī)電解質(zhì)和堿。

由此可見，可當(dāng)作代用鹽的物質(zhì)有多種，包括醋酸鈉、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉等。在染色過程中，代用鹽與無機(jī)鹽作用相同，甚至某些代用鹽的促染效果優(yōu)于無機(jī)鹽，并且可以有效減少印染企業(yè)廢水排放。但目前代用鹽也存在不足：檸檬酸三鈉促染效果較好，但價格昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)；具有高堿度的助劑如乙二胺四乙酸四鈉會導(dǎo)致染浴中的活性染料水解，使得固色率降低；今后研究應(yīng)對堿性有機(jī)鹽的使用進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)一步減少棉染廠廢水排放。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)活性染料染色工藝產(chǎn)生的印染廢水不符合當(dāng)今環(huán)保、節(jié)能、減排、清潔生產(chǎn)的要求。低堿、低鹽或無鹽染色成為目前棉印染行業(yè)的重要研究課題之一?，F(xiàn)階段，研究主要為陽離子改性棉織物，開發(fā)低鹽或無鹽染色用活性染料，開發(fā)高鹽效應(yīng)的代用鹽等。通過綜述無鹽染色技術(shù)的研究進(jìn)展，總結(jié)了以下幾點：

（1）目前棉織物改性領(lǐng)域已經(jīng)有了大量研究?；瘜W(xué)改性劑如CHPTAC、EPTAC、陽離子聚合物、對環(huán)境友好的天然陽離子改性劑等，已被運(yùn)用于棉織物改性。這些試劑通過纖維素羥基的醚化或酯化與纖維形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。但研究發(fā)現(xiàn)，一些改性試劑在織物改性的實際應(yīng)用中仍存在一些不足，例如CHPTAC對眼睛、呼吸道和皮膚有刺激作用；EPTAC是有毒致癌物，氣味難聞、熱穩(wěn)定性差；季銨鹽聚合物改性棉織物后，很難洗去陽離子織物上的色斑，染色棉的濕牢度較差；使用相對分子質(zhì)量較低的聚合物會使K/S值下降，用氮含量較低的陽離子聚合物能改善此問題并獲得較高的K/S值。未來的研究將集中在如何提高活性染料在陽離子棉上的耐光色牢度與使用安全問題上。

（2）目前低鹽染料已被投入商業(yè)化生產(chǎn)中，對無鹽染料的開發(fā)還處于研究階段。無鹽活性染料通常需改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)，如通過增加或改變?nèi)玖匣钚曰鶊F(tuán)、減少陰離子基團(tuán)等方法提高染料-纖維反應(yīng)性，降低活性染料-纖維之間的排斥力，進(jìn)而減少無機(jī)鹽用量，甚至不加入無機(jī)鹽。與常規(guī)加鹽染色方法相比，低鹽染色的促染效果較好，減輕了廢水排放的壓力，說明無鹽活性染料在紡織工業(yè)清潔生產(chǎn)中前景良好。

（3）開發(fā)環(huán)境友好型鹽類化合物來代替無機(jī)鹽有較大的發(fā)展空間。研究證明，檸檬酸三鈉等代用鹽的促染效果與無機(jī)鹽相同，甚至可以獲得更高的上染率，但檸檬酸三鈉的價格高，難以用于實際生產(chǎn)；乙二胺四乙酸四鈉、NTA三鈉是有機(jī)鹽可生物降解；乙二酸鈉使固色率下降。下一步的研究應(yīng)注重開發(fā)價格低廉、促染效果與染色性能優(yōu)良的代用鹽，發(fā)掘代用鹽的巨大市場潛力。