硼硅酸鹽玻璃固化體蝕變層結(jié)構(gòu)及浸出行為研究

張海洋 吳浪 王賓 姚穎 康澤

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010）

0 引言

我國玻璃固化工廠處理高放廢液（HLLW）采用硼硅酸玻璃，由此產(chǎn)生的高放玻璃固化體需包封在金屬容器中進(jìn)行深地質(zhì)處置，采用多重屏障系統(tǒng)來限制玻璃固化體中放射性核素與生物圈接觸［1-3］。在長期的地質(zhì)處置過程中很難排除地下水對硼硅酸玻璃固化體的侵蝕，核素的浸出伴隨著玻璃固化體蝕變進(jìn)程。大量研究表明玻璃固化體長期的溶解速率可能與具有微米或納米級微孔的蝕變層有關(guān)，蝕變層的結(jié)構(gòu)是影響核素浸出速 率 的 關(guān) 鍵［4-6］。Ribet等［7］發(fā) 現(xiàn) 在 堿 性 溶 液（pH＝11.4）中SON68玻璃的溶解速率與蝕變層上的非晶層和結(jié)晶礦物相的形成有關(guān)。甘學(xué)英等［8］采用粉末靜態(tài)浸泡法（PCT法）研究了硼硅酸鹽玻璃固化體的長期蝕變行為，結(jié)果表明：Mg、Fe促使了蝕變層頁硅酸鹽礦物相的形成，從而加速了玻璃的溶解。然而采用短期浸出以及粉末浸泡實驗很難揭示玻璃固化體的蝕變進(jìn)程，關(guān)于蝕變層結(jié)構(gòu)隨時間變化關(guān)系，仍需要進(jìn)一步深入研究。

目前我國第一座玻璃固化工廠已進(jìn)入冷調(diào)試階段，不久的將來會生產(chǎn)玻璃固化體，研究玻璃固化體的蝕變行為和抗浸出性能對深地質(zhì)處置場的安全評價非常重要。本文采用掛片靜態(tài)浸泡法研究硼硅酸鹽玻璃固化體在模擬地下水浸泡364 d的蝕變情況，通過研究蝕變層物相、形貌、成分以及元素浸出隨時間變化關(guān)系，討論蝕變層結(jié)構(gòu)對玻璃固化體浸出行為的影響。

1 實驗

1.1 樣品和浸出劑的制備

1.1.1 樣品制備

本實驗采用基礎(chǔ)玻璃粉和模擬廢液混合熔制硼硅酸鹽玻璃固化體，廢物氧化物包容量為16%，玻璃固化體組成列于表1，其中SO3以NaSO4的形式引入，其他金屬氧化物以碳酸鹽或硝酸鹽的形式引入。首先將基礎(chǔ)玻璃原料混合均勻，在1200 ℃熔融2 h后水淬制得基礎(chǔ)玻璃。將研磨后的基礎(chǔ)玻璃粉與模擬廢液在1050 ℃熔制2 h后倒入到預(yù)熱好的石墨模具中成型，在500 ℃退火1 h隨爐冷卻至室溫。玻璃固化體經(jīng)打磨拋光制得10 mm×10 mm×10 mm的塊狀樣品，用去離子水和無水乙醇分別超聲清洗10 min，在110 ℃下干燥1 h。

表1 硼硅酸鹽玻璃固化體組成

1.1.2 模擬地下水的制備

選取我國高放廢物處置庫北山預(yù)選區(qū)BS03號鉆井地下水［9-10］，其成分列于表2。采用實驗室自制的去離子水，按照表2所示組成計算稱量對應(yīng)的無機鹽先后溶于1L去離子水中，攪拌均勻后密封儲存?zhèn)溆谩Ｅ渲玫哪M地下水pH為8.10±0.05。

表2 模擬地下水組成

1.2 性能檢測

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP7400，賽默飛世爾科技有限公司，中國）測試浸出液中B、Si的元素濃度；電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀（Aiglent1200/7700x，安捷倫科技公司，美國）測試浸出液中U、Cs的元素濃度；X射線衍射儀（X’Pert PRO，帕納科公司，荷蘭）分析玻璃表面物相變化；掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（TM4000/Oxford IE450X-Max80，日立高新技術(shù)公司，日本）分析玻璃樣品蝕變層結(jié)構(gòu)變化。

靜態(tài)浸泡實驗參考美國材料與試驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM C1220-2017《放射性廢物處置中整體固化塊靜態(tài)浸出的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》，S/V＝10 m-1，浸出劑采用模擬地下水，在1、3、7、14、28、56、91、182、364 d收集浸出液并且分析元素含量，按照式（1）計算元素歸一化浸出率LR：

式中：LRi——元素i 的歸一化浸出率，g /（m2·d）；

Ci——浸出液中元素i 的濃度，g/m3；

V——浸出液的體積，m3;

fi——玻璃中組分i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

S——溶液中玻璃樣品的表面積，m2；

Dt——浸泡時間間隔，d。

2 結(jié)果與分析

2.1 蝕變層的物相組成

圖1為硼硅酸鹽玻璃固化體蝕變層表面的XRD譜。

由圖1可知，玻璃樣品在模擬地下水浸泡28 d后表面會出現(xiàn)微小的腐蝕孔洞并有少量灰色物質(zhì)脫落，因其結(jié)晶度有限，所以未檢測到其衍射峰。浸泡56 d后的玻璃樣品已經(jīng)可以觀察到表面蝕變產(chǎn)物的形成，并且有微小的衍射峰存在，表明玻璃樣品表面可能存在少量的結(jié)晶相。隨著浸泡時間的延長，在91 d出現(xiàn)灰白色蝕變層并觀察到白色晶體析出，此時玻璃樣品表面衍射峰比較明顯。在364 d后玻璃樣品表面顏色變?yōu)辄S褐色并且白色晶體增多，已經(jīng)出現(xiàn)較強的衍射峰。經(jīng)過分析該衍射峰與BaSO4和CaCO3較為一致。

圖 1 玻璃固化體蝕變層表面的XRD譜

2.2 蝕變層的顯微結(jié)構(gòu)

玻璃樣品蝕變層表面形貌如圖2所示。

浸泡28 d后玻璃樣品表面出現(xiàn)了腐蝕痕跡，是由于干燥過程中水分的揮發(fā)引起表面應(yīng)力變化出現(xiàn)裂紋及脫落現(xiàn)象［11］。隨著浸泡繼續(xù)進(jìn)行，56 d的玻璃樣品表面基本上已經(jīng)被侵蝕而水解，出現(xiàn)了明顯的蜂窩狀頁硅酸鹽形貌［12］（圖2（c））。此時玻璃表面孔隙較大且結(jié)構(gòu)疏松，并且這種蜂窩狀的結(jié)構(gòu)與玻璃基體結(jié)合較弱，在干燥過程中該層會嚴(yán)重開裂并脫落。浸泡91 d后的蝕變層表面形貌已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的變化，由蜂窩狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?，并且有棱柱狀和片狀晶體產(chǎn)生。182 d后蝕變層表面形貌不再改變，只是短棒狀物質(zhì)尺寸隨著浸泡時間而增加，從而使得該層孔隙減小，364 d后已經(jīng)形成了較致密的蝕變層。蝕變層晶體的數(shù)量隨著浸泡的時間而增加，在91 d時蝕變層主要有兩種晶體分布。從圖3（h）和（i）的EDS分析可知，棱柱狀晶體主要元素為Ca、C、O，片狀晶體主要元素為Ba、S、O，推測這兩種晶體分別為CaCO3和BaSO4晶體，與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 玻璃固化體蝕變層表面形貌

玻璃固化體蝕變層表面（不含晶體）各元素 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨浸泡時間變化如表3所示。

表3 玻璃固化體蝕變層表面元素含量隨時間變化（EDS）

浸泡28 d后的玻璃表面Si、Ba等元素含量降低，F(xiàn)e、Zr元素富集，可能與頁硅酸鹽二次相在形成時吸納了Fe、Zr等元素有關(guān)［13］。在56 d后Mg、Al所占比重增加，形成了以Mg、Al、Si為主要元素的蜂窩狀頁硅酸鹽二次相，這與Thien等［14］觀察到的實驗現(xiàn)象一致。此時玻璃樣品表面的Na、Ca、Fe、Cs、Ba等元素已經(jīng)貧化。隨著浸泡時間的延長，Si進(jìn)一步在表面沉積，Al所占比例下降，使得原本的蜂窩狀二次相轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻睢?1 d后Mg、Si在蝕變層表面所占的比例保持恒定，形成了較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但是表面仍含有較大的孔隙。隨著Mg、Si的沉積，短棒狀物質(zhì)尺寸增加，表面變得更加致密，364 d后表面幾乎以富Mg硅酸鹽為主。

用環(huán)氧樹脂將玻璃固化體包裹，經(jīng)切割、打磨、拋光后斷面形貌如圖3所示。從蝕變層斷面形貌可以觀察到明顯的分層，最外層是由短棒狀富鎂硅酸鹽形成的二次相，在浸泡91 d時其厚度約為5.3 mm，如圖3（a）所示。隨著Si在玻璃表面沉積，其厚度在182 d增加到6.4 mm，之后二次相厚度基本保持不變。二次相內(nèi)部是15～25 mm的凝膠層（圖3（a）），可以看出凝膠層厚度隨著浸泡時間逐漸增加，并呈現(xiàn)出明顯的不均勻性，在364 d凝膠層厚度達(dá)到了32～51 mm。182 d后二次相厚度已不再發(fā)生變化，但是凝膠層厚度仍在增加，可見玻璃的蝕變?nèi)栽谶M(jìn)行。在凝膠層觀察到晶體的析出，通過EDS分析發(fā)現(xiàn)其與蝕變層表面分布的片狀硫酸鋇晶體一致，這種形貌的硫酸鋇晶體形成與浸出液中SO42-與玻璃中溶解的Ba2+形 成低飽和度的反應(yīng)區(qū)域有關(guān)［15］。

圖4為玻璃固化體364 d蝕變層斷面的EDS圖像。

圖3 玻璃固化體蝕變層斷面形貌

圖4 玻璃固化體浸泡364 d后的斷面EDS圖像

由圖4可以看出，Mg在玻璃基體中含量很少，主要集中在凝膠層和富鎂硅酸鹽中，Si在表面有些貧化，這表明玻璃表面可能形成了大量的富鎂硅酸鹽沉淀，阻礙了Si通過蝕變層的遷移［16］。Mg、Na的元素分布能夠很好地說明玻璃的非均勻腐蝕。Mg富集的區(qū)域中Na基本上已經(jīng)完全浸出，這與水分子和堿離子的相互擴散有關(guān)［17-18］。H+或H2O+擴散到玻璃內(nèi)部，使得H+取代了與硼氧四面體結(jié)合較弱的Na+等堿金屬離子，導(dǎo)致了B-O的斷裂和Na+的浸出。凝膠層及二次相有層狀分布的BaSO4晶體，CaCO3晶體只在表面析出。晶體的形成有兩種可能：在玻璃溶解階段隨著離子擴散和沉積使得晶體從玻璃基體向表面生長；也可能是由于浸出液中的元素濃度達(dá)到飽和從而在表面沉積或結(jié)晶。通過BaSO4和CaCO3分布情況可以認(rèn)為，CaCO3晶體的形成是由于離子在蝕變層表面沉積結(jié)晶，而BaSO4晶體可能是浸出的Ba2+與溶液中大量的SO42-（約1.3 g/L）由成核控制而導(dǎo)致晶體從玻璃基體向表面生長［15,19］。

2.3 玻璃固化體的浸出行為

硼硅酸鹽玻璃固化體各元素的歸一化浸出率隨時間變化如圖5所示。

圖5 玻璃固化體中B、Si、Cs、U的歸一化浸出率

由圖5可以看出，Si、B的浸出隨時間的變化趨勢比較相似，在56 d內(nèi)Si、B的歸一化浸出率相差不大。91 d后Si、B的浸出速率出現(xiàn)反常升高趨勢，之后Si、B的浸出快速降低且B的浸出要高于Si，364 d后LRSi（4.76×10-3g /（m2·d））比LRB（1.61×10-2g /（m2·d））低一個數(shù)量級。Cs在7 d內(nèi)快速浸出后不斷降低，在56 d后達(dá)到了平衡階段，182 d后Cs的浸出明顯下降，這可能和Cs在玻璃表面被吸附有關(guān)；U的浸出在91 d后出現(xiàn)了顯著下降趨勢，之后U的浸出速率不斷降低，364 d后的Cs和U的歸一化浸出率分別為5.27×10-3g /（m2·d）和9.58×10-4g /（m2·d）。在浸泡初期，玻璃中的Na+等堿金屬離子進(jìn)行離子交換會在玻璃基體表面形成幾十納米厚的水合玻璃層。隨著玻璃反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中離子濃度增加從而降低了玻璃反應(yīng)親和力［20］。當(dāng)浸出液中Si濃度達(dá)到一定值，水合玻璃層會逐漸向多孔、無定形的凝膠層轉(zhuǎn)變。隨著溶液濃度到達(dá)二次相溶解度，浸出液中部分Si會與玻璃中溶解的Mg加上凝膠層中的Al形成蜂窩狀頁硅酸鹽二次相沉淀，此時頁硅酸鹽中主要以Mg、Al為主，Si只占少部分。二次相的形成降低了溶液濃度，增加了玻璃反應(yīng)親和力，并且二次相容易因為表面應(yīng)力變化產(chǎn)生脫落，導(dǎo)致了玻璃溶解速率增加，因此玻璃固化體56 d后Si、B的元素浸出速率略有上升?？梢姸蜗嘣谛纬沙跗趯ΣＡ悠凡痪哂忻黠@的保護(hù)作用［21］。隨著溶液中Si濃度的增加，蜂窩狀二次相在玻璃表面層層沉積，Si在表面所占比重增加，形成一種富Si保護(hù)層從而使得91 d后Si的浸出要低于B。隨著浸泡的進(jìn)行，玻璃表面形成了以Mg、Si為主要元素的短棒狀硅酸鹽，364 d后該層變得更加致密從而阻礙了玻璃基體與水溶液傳質(zhì)，玻璃中各元素的浸出速率也隨之減小。

3 結(jié)論

在90 ℃下采用掛片靜態(tài)浸泡法研究了硼硅酸鹽玻璃固化體經(jīng)模擬地下水侵蝕364 d的蝕變層結(jié)構(gòu)和元素浸出行為，得出結(jié)論：

（1）經(jīng)模擬地下水浸泡56 d后玻璃固化體表面會出現(xiàn)蜂窩狀的頁硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)疏松且孔隙較大；91 d后二次相由蜂窩狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻钚蚊膊⒊霈F(xiàn)了棱柱狀CaCO3和片狀BaSO4晶體，隨著時間進(jìn)一步延長其結(jié)構(gòu)變得更加致密。

（2）蝕變層主要由富Mg硅酸鹽二次相和凝膠層構(gòu)成，其厚度隨著浸泡時間的延長而增加，二次相厚度在182 d后基本保持不變。

（3）蜂窩狀頁硅酸鹽二次相的生成使得Si、B的浸出速率在56 d后略有升高；由于Si的沉積，91 d后蝕變層表面轉(zhuǎn)變?yōu)檩^致密的短棒狀富Mg硅酸鹽從而使得Si、B的浸出逐漸降低并且Si的浸出速率比B低一個數(shù)量級。Cs在7 d內(nèi)快速浸出后逐漸下降，U的浸出速率總體呈下降趨勢，364 d后B、Si、Cs、U的歸一化浸出率分別為1.607×10-2，4.761×10-3， 5.265×10-3， 3.022×10-4g /（m2·d）。