剝離-重堆積法制備TiO2/HNbMoO6復(fù)合材料

徐向前，崔艷麗，郭憲吉,2*

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué) 綠色催化研究中心,鄭州 450001; 3.漯河食品職業(yè)學(xué)院 食品檢測系，河南 漯河 462300)

以層狀過渡金屬氧化物為主體合成的功能復(fù)合材料因在吸附、催化、光、電、磁等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的性能而備受青睞[1-6].由于層狀過渡金屬氧化物固有的特征(層板帶負(fù)電，層間存在可交換的陽離子)，因此可以將一些無機(jī)聚合陽離子引入到層狀過渡金屬氧化物的層間，形成插層材料，經(jīng)高溫焙燒后獲得無機(jī)氧化物柱撐的層狀過渡金屬氧化物[7].眾所周知，二氧化鈦是典型的半導(dǎo)體氧化物，可用于光催化分解水產(chǎn)氫[8].由于它具有無毒、高穩(wěn)定性、成本低廉等優(yōu)良特征，在眾多半導(dǎo)體光催化材料中脫穎而出.層狀過渡金屬氧化物也是具有潛在光催化性能的半導(dǎo)體化合物，因而以二氧化鈦柱撐層狀過渡金屬氧化物乃是一項(xiàng)具有重要實(shí)際意義的研究課題.本研究團(tuán)隊(duì)曾用逐步離子交換途徑制得二氧化鈦柱層狀鉭鉬酸(TiO2-HTaMoO6)[9]，但以這種方式制得的層柱產(chǎn)品，其層間距較小、相應(yīng)的BET比表面積也不大，在催化應(yīng)用方面并不占優(yōu)勢.近年來的研究工作表明，可以利用一些物理或化學(xué)處理手段，破壞層狀化合物層間的靜電引力，獲得構(gòu)建層狀化合物的基本組成單元，即單分散的納米片層.由于單分散納米片層本身帶負(fù)電，且具有較高的自由度，在一定條件下可與帶正電的多聚離子(比如無機(jī)聚合陽離子)重組形成主客體雜化材料[6,10].鈮鉬酸鹽及其質(zhì)子交換產(chǎn)物即鈮鉬酸(HNbMoO6)都是具有Trirutile結(jié)構(gòu)的典型層狀半導(dǎo)體化合物，具有潛在的光催化性能.何杰課題組[11]曾采用逐步離子交換方式制得以HNbMoO6為主體而TiO2為層間客體的插層型TiO2-HNbMoO6復(fù)合材料.本文以層狀鈮鉬酸(HNbMoO6)為主體，以二氧化鈦為客體，通過先制備帶正電的TiO2溶膠，并將HNbMoO6剝離制成含NbMoO6-納米片層的溶膠，再將兩種溶膠混合后采用重堆積技術(shù)制得HNbMoO6與TiO2的復(fù)合材料(TiO2/HNbMoO6)，進(jìn)一步地對所得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征.本研究所制得的TiO2/HNbMoO6復(fù)合材料是單分散HNbMoO6納米片層與細(xì)小TiO2粒子構(gòu)成的非晶態(tài)材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

五氧化二鈮(Nb2O5)、三氧化鉬(MoO3)和碳酸鋰(Li2CO3)均為分析純級試劑，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司供應(yīng)；硝酸(HNO3)，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；四丁基氫氧化銨(C16H37NO，簡寫為TBAOH)，10%的水溶液，購自阿拉??；鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H6O)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.所有試劑在實(shí)驗(yàn)時都是直接使用，沒有做進(jìn)一步的純化處理.

1.2 制備

1.2.1 LiNbMoO6和HNbMoO6的合成 鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6)的合成采用高溫固相法[5,12].具體地，將碳酸鋰,五氧化二鈮和三氧化鉬分別充分研細(xì)后，按n(Li2CO3)∶n(Nb2O5)∶n(MoO3)=1∶1∶2的比例充分混合均勻，置于馬弗爐內(nèi)，在773 K進(jìn)行固相反應(yīng)，4 h后停止加熱，待溫度降至室溫，取出試樣再進(jìn)行研磨后，重新置于馬弗爐內(nèi)升至773 K，繼續(xù)保持4 h，如此反復(fù)3次后，將溫度升至833 K，在該溫度下總共保持10 h(期間，分別在4 h和8 h時取出冷卻后研磨各1次)，即得鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6).取5 g LiNbMoO6，加入2 mol/L的硝酸溶液500 mL，在連續(xù)攪拌條件下室溫反應(yīng)48 h，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24 h時，更換一次硝酸溶液.經(jīng)離心分離和充分洗滌后，于343 K干燥，得到層狀鈮鉬酸(HNbMoO6，簡記為o-HNbMoO6).

1.2.2 HNbMoO6的剝離 稱取0.2 g鈮鉬酸(o-HNbMoO6)置于錐形瓶中，并加入138 mL去離子水和1.83 mL四丁基氫氧化銨水溶液，搖勻，在超聲波清洗槽中超聲，超聲處理后的懸浮液靜置5 h，離心分離后，測定上清液(即剝離液)的pH值為8.0，將上清液密閉保存在試劑瓶中.離心分離后獲得的固體經(jīng)烘干后稱重，由此可計算剝離率.

1.2.3 TiO2溶膠的制備 取58.3 mL無水乙醇，加入50 mL去離子水，再向其中緩慢加入2.8 mL濃硝酸，于磁力攪拌器上攪拌2 h使其混合均勻，測得其pH值為1.5，形成的溶液標(biāo)記為A.取16.1 mL鈦酸四丁酯，緩慢加入53.2 mL無水乙醇后，再加入1.4 mL濃硝酸，密封好，在磁力攪拌器上攪拌3 h，形成的溶液標(biāo)記為B.在40 ℃和磁力攪拌條件下，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5 h，然后靜置3 d，最終得到呈現(xiàn)淡藍(lán)色的TiO2溶膠.

1.2.4 TiO2溶膠與鈮鉬酸單分散納米片層的重組 取o-HNbMoO6與四丁基氫氧化銨(TBAOH)摩爾比為1∶1、剝離時間1 h得到的剝離液60 mL，測得其pH值為8.0，在磁力攪拌條件下向其中緩慢滴加TiO2溶膠(TiO2與HNbMoO6的投料比1∶1)，室溫下攪拌2 h后，緩慢滴加0.5 mol/L HNO3到上述混合體系中，當(dāng)pH值為4.0左右時，開始出現(xiàn)絮狀沉淀，大約耗用HNO3溶液1.2 mL.繼續(xù)在室溫下攪拌24 h，之后于333 K的溫度下老化24 h，確保重組和復(fù)合進(jìn)行完全.最后經(jīng)離心分離，棄去上清液，所得沉淀用30 mL去離子水洗滌2次，再用1∶1的乙醇水溶液30 mL洗滌2次，所得固體產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中于313 K烘干后，將其研成粉末，裝在稱量瓶中，產(chǎn)物記為TiO2/HNbMoO6.作為對比，在不引入客體TiO2時，通過降低HNbMoO6剝離形成的透明溶膠的pH值，可以使單分散的鈮鉬酸納米片層自組裝而聚沉，自聚沉形成的產(chǎn)物記為e-HNbMoO6.

1.3 表征

樣品的粉末X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)在型號為PANalytical X′Pert PRO的X射線衍射儀上進(jìn)行，儀器條件為:Cu靶，CuKa輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA.樣品的表面形貌測試實(shí)驗(yàn)在HIACHI TM-1000型掃描電鏡(SEM)儀上進(jìn)行，并用儀器自身裝配的照相系統(tǒng)拍攝SEM照片.實(shí)驗(yàn)時將樣品固定在導(dǎo)電膠帶上.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮鉬酸的剝離及剝離條件

鈮鉬酸鋰(LiNbMoO6)的XRD結(jié)果在文獻(xiàn)中已有報道[5]，本研究的XRD結(jié)果與該文獻(xiàn)一致，在此不再重復(fù)展示.LiNbMoO6的(001)面衍射峰位于2θ=9.2 °，按照Bragg方程，nλ=2dsinθ，計算得知，其對應(yīng)的層間距d001為0.96 nm，扣除Li+直徑0.15 nm后，則層狀化合物L(fēng)iNbMoO6的層板厚度為0.81 nm.LiNbMoO6與硝酸溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)后，H+進(jìn)入到層狀鈮鉬酸鹽的層間，并將其中的Li+置換出來，得到層狀鈮鉬酸(即o-HNbMoO6).強(qiáng)堿性的四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液在與層狀鈮鉬酸進(jìn)行酸堿反應(yīng)時，TBAOH進(jìn)入到其層間，由于TBAOH物種的體積很大，使層狀鈮鉬酸的層板間距發(fā)生膨脹，直至分離形成單分散的NbMoO6-納米層片，這個過程稱為剝離.本文考察了不同剝離時間以及不同HNbMoO6與TBAOH摩爾比時的剝離效率.

圖1給出了在固定HNbMoO6與TBAOH摩爾比為1∶1時，剝離率與剝離時間的關(guān)系曲線.由圖1可見，當(dāng)剝離時間為2 h時，剝離率已接近100%，再延長剝離時間，剝離率反而有所下降，可能是時間過長，造成剝離液中極少量單分散的鈮酸納米片層發(fā)生聚沉.由此可見，必須控制適當(dāng)?shù)膭冸x時間，才能使剝離率達(dá)到最高，時間短，剝離不完全，但時間過長，則不僅造成能耗增加，而且影響剝離效率.對剝離上清液的pH進(jìn)行即時監(jiān)測可知，在剝離時間分別為0.5、1.0、2.0、3.0 h時，剝離上清液的pH值分別為8.9、8.0、7.4和7.4.由此可見，剝離時間2 h時，pH已趨于恒定，這也從另一個側(cè)面證實(shí)，剝離時間為2 h時，剝離已近乎完全.

圖1 剝離率隨剝離時間的變化關(guān)系Fig.1 Change of exfoliation rate with time

要使HNbMoO6與TBAOH恰好完全反應(yīng)，則它們的摩爾比應(yīng)為1∶1.在本研究中，在兩者恰好完全反應(yīng)以及在剝離劑TBAOH過量兩種情況下，考察了HNbMoO6的剝離效果.固定剝離時間為2 h，在HNbMoO6與TBAOH的摩爾比分別為1∶1和1∶1.5時進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明，在HNbMoO6與TBAOH的摩爾比為1∶1和1∶1.5時，剝離率分別為99.5%和64.5%，對應(yīng)的剝離上清液的pH值分別為7.4和10.3.由此可知，當(dāng)剝離時間固定2 h，在HNbMoO6與TBAOH的摩爾比為1∶1時，剝離效果良好，其剝離率已經(jīng)很高，接近100%.

可以證實(shí)，在TBAOH的作用下，HNbMoO6經(jīng)超聲處理所形成的透明體系不是真溶液，而是溶膠.當(dāng)可見光透過溶膠體系時，會產(chǎn)生明顯的散射作用.而對于真溶液，根據(jù)Rayleigh光散射強(qiáng)度公式[13]，一方面由于其分散相質(zhì)點(diǎn)(分子及離子)很小，另一方面由于溶質(zhì)分子或離子一般具有較厚的溶劑化層，使分散相與分散介質(zhì)的折光率相差較小，因此，真溶液對光的散射作用十分微弱.所以，溶膠體系具有顯著丁達(dá)爾效應(yīng)，而溶液幾乎沒有，丁達(dá)爾效應(yīng)乃是區(qū)分溶膠體系和真溶液的一種簡單而有效的手段.移取少量的剝離液體于干凈的小燒杯中，用手電筒照射，從垂直于光線的方向均可觀察到明亮的光通道(圖2)，由此證實(shí)，剝離所得透明液體屬于含NbMoO6-單分散納米片層的膠體溶液.

圖2 剝離液的丁達(dá)爾效應(yīng)(分別從燒杯 側(cè)面(a)和上方(b)觀察)Fig.2 Tyndall effect of exfoliated HNbMoO6 collosol (Observing from the lateral side(a)and top of beaker(b))

2.2 NbMoO6-單分散納米片層的自組裝

根據(jù)對剝離條件的考察結(jié)果，將剝離時間選定為2 h，HNbMoO6與TBAOH的摩爾比選定為1∶1，對層狀鈮鉬酸進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn).當(dāng)剝離完成后，在向剝離液中滴加硝酸溶液時，由于硝酸與強(qiáng)堿性的TBAOH溶液發(fā)生中和作用，而且滴加的硝酸溶液中多余的氫離子又與單分散的

(a)TiO2/ HNbMoO6(1∶1);(b) TiO2/ HNbMoO6(2∶1)圖5 二元復(fù)合樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of composite materials

(a) TiO2/ HNbMoO6(1∶1) (b) TiO2/HNbMoO6(2∶1)圖6 二元復(fù)合樣品的SEM圖Fig.6 SEM photos of composite materials

NbMoO6-納米片層因靜電吸引作用重組形成HNbMoO6.剝離后再重組形成的HNbMoO6(即e-HNbMoO6)，其粉末X射線衍射(XRD)圖譜結(jié)果展示于圖3中(圖3a).為便于比較，由高溫固相法合成的LiNbMoO6與硝酸溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)后形成的層狀HNbMoO6(即o-HNbMoO6)也展示于圖3中(圖3b).可以看出，o-HNbMoO6的XRD圖譜上展現(xiàn)出尖銳的(002)衍射峰(2θ=6.5 °)，對應(yīng)的層間距d002為1.36 nm.相比，在酸性條件下，由單分散的NbMoO6-納米片層重組形成的HNbMoO6(即e-HNbMoO6)，其衍射峰十分彌散，僅在2θ=6.5 °附近顯示了一個微弱的(002)衍射峰包，在2θ=27.0 °附近顯示了一個弱的衍射峰，但該衍射峰既與o-HNbMoO6的衍射圖譜上的(110)面衍射峰位置不完全吻合，又與(112)面衍射峰位不相一致.說明經(jīng)剝離-重堆積后形成的e-HNbMoO6并不呈現(xiàn)有序的結(jié)晶形態(tài)，而主要是以微小的HNbMoO6納米層片堆疊在一起.圖4對比地展示了o-HNbMoO6和e-HNbMoO6兩個樣品的掃描電鏡(SEM)照片.e-HNbMoO6的SEM結(jié)果與XRD相吻合.從SEM結(jié)果可見，e-HNbMoO6主要是以細(xì)小粒子或由細(xì)小粒子堆積形成的蜂窩狀疏松體形式存在，其中還夾雜著一些板狀粒子，這些板狀粒子與XRD圖譜上2θ=6.5 °附近弱的(002)衍射峰包相對應(yīng).

圖3 剝離-重組的鈮鉬酸(e-HNbMoO6)(a)和 鈮鉬酸(o-HNbMoO6)(b)的XRDFig.3 A comparison between XRD of e-HNbMoO6(a)and that of o-HNbMoO6(b)

圖4 鈮鉬酸(o-HNbMoO6)(a)和 剝離-重組鈮鉬酸(e-HNbMoO6)(b)的SEMFig.4 SEM photos of o-HNbMoO6 (a) and e-HNbMoO6(b)

2.3 HNbMoO6與二氧化鈦的復(fù)合

分別按照TiO2與HNbMoO6摩爾比為1∶1和2∶1的比例量取TiO2溶膠和含單分散的NbMoO6-納米片層溶膠，兩者混合均勻后，在逐滴滴加強(qiáng)酸溶液使體系的pH值逐漸降低時，NbMoO6-與H+結(jié)合形成HNbMoO6并發(fā)生聚沉，同時隨著體系中由TBAOH產(chǎn)生的OH-與H+的不斷中和而相互消耗，部分帶負(fù)電的NbMoO6-納米片層與帶正電的TiO2膠粒相互結(jié)合[14]，從而形成以HNbMoO6為主體TiO2為客體的TiO2/HNbMoO6二元復(fù)合材料.TiO2/HNbMoO6(1∶1)和TiO2/HNbMoO6(2∶1)兩個復(fù)合材料的XRD(2θ在2 °～15 °區(qū)間)圖譜如圖5所示.由圖5可見，兩個復(fù)合樣品的XRD圖譜與單一的鈮鉬酸剝離-重組樣品(e-HNbMoO6，圖3a)明顯不同，復(fù)合樣品的XRD圖譜上未顯示任何代表HNbMoO6層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰，可以認(rèn)為這是由TiO2與HNbMoO6雜化導(dǎo)致的，同時也表明HNbMoO6是以單分散的納米片層形式存在于復(fù)合材料中.圖6是兩個復(fù)合產(chǎn)品[TiO2/HNbMoO6(1∶1)和TiO2/HNbMoO6(2∶1)]的SEM照片.由圖6可見，復(fù)合樣品呈現(xiàn)非晶形貌，主要由細(xì)小粒子或細(xì)小粒子堆積而成的疏松體構(gòu)成，而且樣品TiO2/HNbMoO6(1∶1)顯然比TiO2/HNbMoO6(2∶1)更均勻.

3 結(jié)論

在大體積強(qiáng)堿性四丁基氫氧化銨的作用下，通過超聲方式將層狀鈮鉬酸(HNbMoO6)有效地剝離，形成含單分散的NbMoO6-納米片層溶膠體系，當(dāng)HNbMoO6與TBAOH摩爾比為1∶1，剝離時間為2 h時，剝離率可達(dá)99%以上.利用剝離-重堆積技術(shù)，可使含NbMoO6-納米片層的溶膠與新鮮制得的二氧化鈦溶膠同時聚沉并發(fā)生有效雜化，形成以HNbMoO6為主體TiO2為客體的二元復(fù)合材料.由剝離-重堆積法合成主客體復(fù)合材料，是從分子水平設(shè)計和制備具有低成本、高催化活性光催化材料的有效思路和方式，也有望今后在合成化學(xué)領(lǐng)域起到重要的參考作用.