合金元素和納米顆粒對SnZn 系無鉛釬料影響的研究進(jìn)展

李志豪 ,張 亮,2 ,熊明月

(1.江蘇師范大學(xué) 機電工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150001)

傳統(tǒng)的Sn-Pb 釬料因具有優(yōu)異的綜合性能在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。然而,隨著綠色環(huán)保概念的廣泛傳播以及人們對Pb 毒性認(rèn)識的提高,各國紛紛出臺相關(guān)法令禁止含鉛釬料在電子產(chǎn)業(yè)中使用[2]。2006 年7 月1 日,歐洲25 國聯(lián)合制定的有關(guān)無鉛化軟釬焊的規(guī)章,成為了軟釬焊無鉛化的轉(zhuǎn)折點[3]。

軟釬焊的無鉛化是整個無鉛化進(jìn)程的重要組成部分?；谛阅芎统杀究紤],目前已經(jīng)實際應(yīng)用的無鉛釬料有Sn-Ag 系、Sn-Cu 系、Sn-Zn 系和Sn-Bi 系等[4]。由于Sn-Zn 共晶釬料的熔點(198 ℃)與Sn-Pb共晶釬料的熔點(183 ℃)最為接近,與原有工藝和設(shè)備具有較好的相容性,并且Sn-Zn 釬料原材料來源廣泛,成本較低,故而成為Sn-Pb 釬料的最佳替代者[5]。但是Sn-Zn 釬料存在以下幾個方面的問題:首先,釬料中的Zn 易氧化,一般需要在氮氣氛圍中進(jìn)行封裝;其次,熔體釬料表面的Zn 氧化形成的ZnO 易聚集在釬料表面,使得Sn-Zn 釬料的表面張力增加,潤濕性降低。因此,國內(nèi)外眾多學(xué)者與機構(gòu)致力于在錫鋅合金中添加不同的合金元素形成Sn-Zn-X(X=Bi,A1,Ag,Cu,In,Ga 或RE 等)三元合金甚至多元合金,以此來改善釬料的性能。本文介紹了近些年來Sn-Zn 釬料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,探討了近年來的Sn-Zn 釬料改性工作的研究成果,期望為后續(xù)的研究工作提供一定的參考。

1 潤濕性

釬料的潤濕行為指的是熔融釬料在基板表面鋪展擴張的現(xiàn)象。釬料的潤濕性對于焊點的形成極其重要,同時軟釬焊過程中焊點的形狀對封裝的可靠性具有十分重要的影響。Sn-Zn 釬料中的Zn 元素穩(wěn)定性差,在熔融狀態(tài)下,釬料表面的Zn 易氧化并聚集在釬料表面,增大釬料表面張力的同時阻礙釬料在母材表面的鋪展,極大地影響了釬料的潤濕性能。為了解決Sn-Zn 釬料潤濕性差的問題,一般采取以下三種措施:(1)加入還原能力強的元素,如Al 等;(2)加入可降低熔融釬料表面張力的元素,如Bi 等;(3)采用合適的助焊劑以及焊接工藝。

Bi 元素的添加可以顯著改善Sn-Zn 釬料的潤濕性。隨著Sn-9Zn 釬料中Bi 含量的增加,釬料的鋪展面積增大,潤濕角降低,表明釬料的潤濕性明顯改善,同時添加Bi 元素也可以降低釬料熔點。Al-Ezzi 等[6]通過測量焊點的擴展直徑和高度來計算焊點的潤濕角,證明了Bi 元素對于改善釬料潤濕性的重要作用。用公式(1)計算焊料體積V:

式中:a為焊點的擴展直徑;h為焊點的高度。潤濕角α用式(2)和(3)算出:

在Bi 的添加量為10%(文中元素添加量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,釬料的潤濕性能達(dá)到最佳[7]。一方面,由于熔點降低,使其同溫下流動性增大,從而促進(jìn)釬料的鋪展;另一方面,Bi 易聚集在釬料表面,減小熔融釬料的表面張力。不過,也有研究表明當(dāng)Bi 含量大于4%時,釬料的抗拉強度會明顯降低[8]。

微量的Al 元素也可以改善釬料的潤濕性[9],Al元素富集在熔融釬料表面,并且氧化形成致密的Al2O3薄膜,阻礙Zn 的氧化,因而提高了釬料的潤濕性。在使用ZnCl2-NH4Cl 助焊劑的條件下,Al 的最佳添加量為0.02%;在使用免清洗助焊劑的條件下,Al 的最佳添加量為0.005%[10]。另有研究顯示,過量的Al(大于0.1%)會在釬料表面形成過厚的氧化膜,阻礙釬料在基板表面的鋪展,反而降低了潤濕性。

Cu 對于釬料的潤濕性也有一定的改善作用[11]。Sn-9Zn 釬料的潤濕角為120°,而Sn-9Zn-10Cu 釬料的潤濕角為54°,說明加入Cu 元素可以改善釬料的潤濕性。這是由于Cu 的加入降低了Zn 的活性,減少了Zn 的氧化。但是Cu 含量的增加會提高焊料熔點,不利于焊接。同時也有研究顯示,Cu 含量低于1.5%時,Cu 元素對于潤濕角影響很小,對于潤濕性的改善并不明顯[12]。

Ag[13]、Ga[12]、In[14]等元素對于釬料也有類似的改性作用。研究數(shù)據(jù)表明Ag 的最佳添加量為0.3%[15],當(dāng)Ag 的添加量高于0.6%時,潤濕性會發(fā)生明顯降低。合金元素Ga 的最佳添加量為0.5%,此時釬料獲得最好的潤濕性能。In 的最佳添加量為1.0%,相較于Sn-8Zn-3Bi 釬料,Sn-8Zn-3Bi-In 的鋪展面積和潤濕角分別增加了34%和52.5%(如圖1和2 所示)。

圖1 釬焊溫度240 ℃下Sn-8Zn-3Bi-xIn 釬料合金在銅基體上鋪展面積的變化[14]Fig.1 Changes in the spreading area of Sn-8Zn-3Bi-xIn brazing alloy on the copper substrate at brazing temperature of 240 ℃[14]

圖2 釬焊溫度240 ℃下Sn-8Zn-3Bi-xIn 釬料合金在銅基體上潤濕角的變化[14]Fig.2 Wetting angle changes of Sn-8Zn-3Bi-xIn brazing alloy on copper matrix at brazing temperature of 240 ℃[14]

稀土元素被稱為金屬材料中的“維他命”,微量的稀土元素能夠明顯改善材料的性能,在Sn-Zn 釬料中添加微量的稀土元素對于釬料潤濕性的改善最為顯著。將Ce 和La 為主的微量稀土元素作為合金元素添加到Sn-9Zn 釬料中,可以使釬料表面張力降低,潤濕性能大為改善[16]。微量稀土元素Pr[17]也可以極大地改善釬料的潤濕性能,但是Pr 的添加量超過0.1%時,Pr 會在釬料表面氧化形成氧化渣,導(dǎo)致釬料的潤濕性能降低。實驗數(shù)據(jù)顯示,Pr 的最佳添加量為0.08%。釬料中加入Nd 元素同樣可以起到類似的改性效果[18],實驗數(shù)據(jù)表明,Nd 的添加量為0.06%時,釬料的潤濕力最大,潤濕時間最短,此時釬料獲得最佳的潤濕性能。繼續(xù)添加稀土元素Nd,釬料的潤濕性能下降,同樣也是由于富集在釬料表面的Nd 在空氣中氧化,增大熔融釬料的表面張力,導(dǎo)致潤濕性降低。

同時,溫度、助焊劑、焊接環(huán)境、器件電極處理工藝、浸漬鍍層等對潤濕性均有一定影響。Sn-6Zn-4Bi 釬料在回流溫度250 ℃時潤濕角最小,此釬料的鋪展面積也隨焊接溫度升高而增加[19],表明溫度的升高可以提高釬料的潤濕性能。這是因為溫度的升高減小了液體釬料的黏度,促進(jìn)了熔融釬料在基板上的鋪展。使用球磨法工藝和液相法工藝在Sn-Zn-Bi 釬料微粉顆粒表面包覆有機物改性劑也能夠改善釬料的潤濕性能。同時,助焊劑的活性越好,氧化控制得越好,潤濕性能也就越好[20]。Sn-9Zn-xCu 釬料在銅基板上的潤濕角明顯大于在鋁基板上的潤濕角,Sn-9Zn-xNi釬料在鋁基板上的潤濕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于在銅基板上的潤濕性[21],Sn-8.8Zn-xAg 在Cu 基板上的潤濕角不受合金中Ag 濃度的影響[22],這些現(xiàn)象均表明基板對于潤濕性也具有一定的影響。

2 抗氧化性

抗氧化性差是目前制約Sn-Zn 無鉛釬料發(fā)展的重要因素,主要原因是Zn 的化學(xué)性質(zhì)活潑,在空氣中易氧化,從而導(dǎo)致焊膏保存周期短。同時Zn 氧化產(chǎn)生的ZnO 結(jié)構(gòu)疏松,在軟釬焊過程中會產(chǎn)生大量的氧化渣,既造成釬料的浪費,還帶來可焊性問題,使焊點缺陷率升高,可靠性下降。

在釬料中添加微量的Al 可以使氧化層變薄,改善釬料的抗氧化性[23]。原因在于Al 可以在釬料表面形成一層致密的Al2O3薄膜,抑制Zn 的氧化。但是當(dāng)添加的Al 元素含量大于0.1%時,會形成過厚的Al2O3膜,反而阻礙熔融釬料在基板表面的鋪展[24]。Ti 元素作用機理與Al 相似,都是會在釬料表面優(yōu)先生成致密的氧化膜,抑制Zn 的氧化。

研究數(shù)據(jù)表明,Ag[25]也能改善釬料的抗氧化性,當(dāng)Ag 的含量在0.5%～1.8%范圍內(nèi)時,釬料的抗氧化性隨著Ag 含量的增加而不斷提高。原因在于Ag 的加入生成了中間化合物AgZn3,減少了Zn 的氧化。Cu元素的添加也可以起到類似效果,添加Cu 元素可以將釬料中針狀的富Zn 相轉(zhuǎn)化為CuZn 相,降低了Zn的活性[11]。

在釬料中加入Cr 元素也可以提高釬料的抗氧化性,原理在于Cr 在釬料內(nèi)表面形成了偏聚層,降低氧化速度[26]。In、Nd 等元素也能起到類似的作用,實驗結(jié)果顯示,In 或Nd 的加入明顯降低了焊料表面形成的氧化物的質(zhì)量,說明添加In 或Nd 元素對于釬料的抗氧化性也有明顯的改善作用。同時,實驗結(jié)果還顯示RE 對釬料抗氧化性的影響較弱[27]。

此外,凝固速率、溫度、助焊劑等對釬料的抗氧化性均有一定的影響。Sn-8Zn-3Bi[28]釬料在快速凝固時的氧化膜比慢速凝固的氧化膜厚,說明凝固速率過快會降低釬料的抗氧化性。

3 耐蝕性

在潮濕大氣中或者在含鹵化物和硫化物的環(huán)境中,如在航海電子設(shè)備上,必須要考慮焊點的耐蝕性[29]。相關(guān)研究表明:Sn-37Pb 釬料的腐蝕類型為表面均勻腐蝕,主要是因為元素Sn 和Pb 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相近,在腐蝕過程中,Sn、Pb 表現(xiàn)為交替均勻腐蝕;而Sn-9Zn釬料的腐蝕類型為全面腐蝕和某些局部腐蝕(點蝕)的結(jié)合型腐蝕,腐蝕速度較快[30],主要是因為Sn 和Zn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大,元素Sn、Zn 構(gòu)成了腐蝕電池,Zn 元素作為陽極被優(yōu)先腐蝕,造成選擇性腐蝕。因此,SnZn 釬料的耐腐蝕性能較差,這勢必會在焊點服役過程中帶來一系列問題,降低焊點的可靠性。為了改善釬料的耐蝕性,可以在Sn-Zn 釬料中添加合金元素。其機理可以大體上分為改變基體組織、生成保護膜、代替Zn 腐蝕三種[31]。

Sn-9Zn-xAg 系釬料合金的耐蝕性隨著Ag 含量的增加而提高[32]。研究發(fā)現(xiàn),Sn-9Zn-0.25Ag 釬料的腐蝕類型主要是局部腐蝕,Sn-9Zn-0.5Ag 的腐蝕類型是全面腐蝕和局部腐蝕,而Sn-9Zn-0.75Ag 和Sn-9Zn-1.0Ag主要是均勻的全面腐蝕。另一方面,在腐蝕速率方面,前兩者的腐蝕速度較后兩者快。這是因為Ag 更傾向于與Zn 而不是Sn 反應(yīng),在釬料中傾向于形成Ag-Zn 相,這使得Zn 作為陽極被腐蝕掉的量減少,從而抑制了Sn-9Zn 釬料合金Zn 的選擇性腐蝕,提高了釬料的耐蝕性。但出于釬料熔點和經(jīng)濟因素的考慮,Ag 的添加量為1%時,獲得最大綜合效益[33]。添加Al 元素對SnZn 釬料耐蝕性能具有負(fù)面影響[34]。Sn-9Zn 釬料中加入Al 元素后,合金的腐蝕速率明顯增大,釬料的耐腐蝕性降低;而且,在釬料中加入Al 元素后,Sn-9Zn-xAl 釬料的腐蝕電位也會降低。

添加Ti 元素也能顯著提升SnZn 釬料耐蝕性[35]。實驗證明,當(dāng)Ti 的添加量超過0.03%后,耐蝕性就能獲得明顯提升。這是因為添加Ti 元素能細(xì)化并減少Sn-9Zn 釬料基體中的富Zn 相,使得腐蝕初期腐蝕電路密度降低,耐蝕性在初始階段獲得明顯提升。此外,Zn 相被細(xì)化后,釬料合金表面形成了附著性更好的鈍化膜,使得耐蝕性在被腐蝕階段也有明顯提升。綜合考慮耐蝕性和經(jīng)濟效益,Ti 的最佳添加量為0.05%。在Sn-9Zn 釬料中添加Ga 元素時,隨著Ga 元素含量的增加,腐蝕產(chǎn)物會成片覆蓋在釬料表面,使得裸露釬料的面積減小,因此腐蝕類型更趨向于均勻腐蝕。而且,腐蝕產(chǎn)物的黏附性提高,剝落現(xiàn)象減少,均勻覆蓋在釬料表面上,阻止釬料的進(jìn)一步腐蝕,從而提高了釬料的耐蝕性能[36]。

4 顯微組織

典型的Sn-9Zn 釬料合金的微觀組織是由灰色β-Sn相基體和黑色針狀的富Zn 相組成的混合組織,富Zn 相長度可達(dá)上百微米,寬度僅為3～6 μm,雜亂地分布在β-Sn 相基體之中。Sn-Zn 共晶釬料中的Zn 以針狀的富Zn 相存在,使得Sn-Zn 釬料在實際應(yīng)用中受到了很大的限制。因此,國內(nèi)外學(xué)者一直致力于在Sn-Zn釬料中添加合金元素和納米顆粒,從而改變Zn 的存在狀態(tài),進(jìn)而改善釬料的性能(如圖3 所示)[37]。

圖3 Sn-9Zn-0.1X 釬料合金的微觀結(jié)構(gòu):(a) Sn-9Zn;(b) Sn-9Zn-0.1Ni;(c) Sn-9Zn-0.1Cr;(d) Sn-9Zn-0.1Cu;(e) Sn-9Zn-0.1Ag[37]Fig.3 Microstructure of Sn-9Zn-0.1X brazing alloy:(a) Sn-9Zn;(b) Sn-9Zn-0.1Ni;(c) Sn-9Zn-0.1Cr;(d) Sn-9Zn-0.1Cu;(e) Sn-9Zn-0.1Ag[37]

Ag 元素的添加可以顯著細(xì)化釬料的顯微組織。當(dāng)Ag 含量在0.1%時,釬料中出現(xiàn)Ag-Zn 相;當(dāng)Ag 含量在0.3%以上時,Ag5Zn8相和AgZn3相明顯增多,同時富Zn 相得到顯著細(xì)化[38],此時釬料顯微組織凝固序列為:L→(L+γ-Ag5Zn8)→(L+γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn)→(γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn+eutecticβ-Sn/α-Zn);當(dāng)Ag 含量為4%時,顯微組織中出現(xiàn)AgZn 化合物,顯微組織凝固序列變?yōu)?L→(L+β-AgZn+γ-Ag5Zn8)→(L+β′-AgZn+γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn)→(β′-AgZn+γ-Ag5Zn8+?-AgZn3+β-Sn+eutecticβ-Sn/α-Zn)[39]。

Cu、Ti 等合金元素也可以起到類似的作用。向Sn-9Zn釬料中加入Cu 元素,微觀組織中開始出現(xiàn)Cu5Zn8相和CuZn5相,隨著Cu 元素含量不斷增加,兩種化合物相也顯著增加。當(dāng)加入0.05%的Ti 時,可以得到更加均勻的共晶結(jié)構(gòu),顯微組織中的富Zn 相也能得到細(xì)化[40]。

稀土元素對于釬料的顯微組織也具有顯著的影響。Nd[41]元素可以細(xì)化凝固組織,形成細(xì)小的顆?；墓簿ЫM織,當(dāng)添加較多的Nd 元素時,會出現(xiàn)十字狀的NdSn3凝固相。將Pr 元素添加到Sn-9Zn 釬料合金中[42],當(dāng)添加量為0.01%～0.08%時,黑色針狀的富Zn 相尺寸隨添加量增加逐漸減小,且富Zn 相分布隨添加量增加愈發(fā)均勻;當(dāng)添加量超過0.08%時,從微觀組織中發(fā)現(xiàn)可能為PrSn3相的黑色物質(zhì),并且黑色物質(zhì)隨著Pr 元素含量的增加而聚集增大。稀土元素Er[43]、La、Y[44]等對于SnZn 釬料的基體組織也能夠起到顯著的細(xì)化作用。雖然微量的稀土元素可以細(xì)化釬料合金的晶粒組織,但是稀土元素容易氧化,可以復(fù)合添加Al 等元素,形成致密的保護膜,減少稀土元素的氧化。

納米顆粒的添加對于釬料顯微組織的改善同樣具有重要的作用。有研究表明,在Sn-9Zn 共晶釬料合金中加入Sb 納米粒子,可以細(xì)化釬料的微觀結(jié)構(gòu),形成Sb3Zn4相,并且Sb3Zn4顆粒在富Sb 相中均勻分布[45]。微觀結(jié)構(gòu)表明,CuO 納米粒子的加入形成了一個由大的β-Sn 包合而成的針狀結(jié)構(gòu),將晶界釘扎在焊料中,穩(wěn)定了微觀結(jié)構(gòu),同時增強了基體[46]。

5 力學(xué)性能

Sn-Zn 共晶釬料的熔點稍高于Sn-37Pb 釬料,熔化溫度區(qū)間小,加之其機械性能良好,成本較低,因此在生產(chǎn)中被廣泛使用。但是,目前封裝技術(shù)正朝著高密度、小間距的方向發(fā)展,對于Sn-Zn 系釬料的機械性能提出了更高的要求。在材料科學(xué)中,成分決定組織,組織決定性能,三者息息相關(guān),因此可以通過添加合金元素和納米顆粒等方法對Sn-Zn 系釬料進(jìn)行改性,提高焊點的力學(xué)性能。

Cu 的添加量在0～2%范圍內(nèi)時,釬料的抗拉強度隨Cu 含量增加而提高,Cu 的添加量超過2%時,抗拉強度降低;并且Cu 的添加會降低釬料的延伸率和斷面收縮率[11]。原因是隨著Cu 含量增加,Cu-Zn 相開始出現(xiàn),甚至生成Cu-Sn 化合物,這些脆性相會極大地影響釬料的塑性。El-Daly 等[47]通過比較不同Cu 含量下Sn-6.5Zn釬料拉伸強度(UTS)、屈服應(yīng)力(YS)、楊氏模量和伸長率(El)的變化(如圖4 所示),得出Cu 的最佳添加量為0.5%。適當(dāng)?shù)腃u 和Ti 復(fù)合添加也可以提高Zn-25Sn 焊料的抗拉強度和顯微硬度,而且不會降低焊料的延展性。一方面,添加Ti 使得晶粒細(xì)化;另一方面,添加Cu 可以產(chǎn)生固溶強化作用[48]。

Ag 的添加量對于釬料的力學(xué)性能也具有顯著的影響。Sn-9Zn-xAg 的平均抗拉強度隨著Ag 含量的增加而增加,但超過一定限度,添加Ag 元素實際上降低了復(fù)合釬料的強度[49]。同時,釬料的剪切強度也隨著Ag 含量的增加而不斷增加。Al、Mg 等合金元素也具有類似的作用。在強度方面,Al、Mg 均能提升合金的強度,Al 提升效果最為明顯,最佳添加量為1.5%;在硬度方面,Mg 元素的添加對于硬度的提升效果最為明顯,最佳添加量為0.08%[50]。

稀土元素也能改善釬料的力學(xué)性能。隨著Ga 含量增加,新型Sn-Zn-Ga 無鉛釬料的硬度降低,但相對于其他無鉛釬料,硬度仍然較高,過高的硬度會降低其二次加工性能;同時,隨著Ga 含量增加,釬料的剪切強度也迅速下降,原因是Ga 原子半徑過大,破壞基體晶格,Ga 固溶于基體晶格也降低了原子間的結(jié)合力。在Sn-9Zn 無鉛釬料中添加稀土元素Pr,當(dāng)Pr 含量在0～0.05%范圍內(nèi)時,隨著Pr 含量增加,焊點的剪切強度增加;Pr 添加量過多時,焊點的剪切強度迅速降低[51]。

6 界面組織

在軟釬焊過程中,除了有熔融釬料在基板上的鋪展行為,還有釬料與基板的相互擴散溶解行為以及金屬間化合物的生成,這些都是影響釬料可靠性的關(guān)鍵因素[52]。

日常生活中,電子產(chǎn)品的故障往往都和釬料接頭的失效有關(guān)[53],而界面組織的成分和形態(tài)卻直接決定著軟釬焊接頭的強度。因此,研究軟釬焊界面組織的成分和形態(tài)至關(guān)重要。

在成分方面,Sn-Zn 釬料與Cu 基板生成的金屬間化合物一般為Cu5Zn8,但也有極少量的實驗研究顯示會有CuZn 生成。在形態(tài)方面,Sn-Zn 釬料界面反應(yīng)層的厚度對連接結(jié)構(gòu)的可靠性有非常大的影響,由于界面反應(yīng)層大多為硬而脆的金屬化合物,因而過厚的反應(yīng)層在強剪切應(yīng)力的作用下易發(fā)生脆斷。因此,為了確保焊點的可靠性,可以通過添加合金元素改善釬料界面組織的形態(tài)和成分。

添加Ag 元素可以抑制Sn-Zn 釬料/Cu 界面IMC的生長。Sn-2Ag-1Zn 焊點通過回流凝固過程最終形成Cu6Sn5和Cu5Zn8的混合界面層,兩種IMC 相由于本身晶體結(jié)構(gòu)差異會造成界面應(yīng)力,使得混合界面層脆性增大。而Sn-2Ag-2Zn 焊點由于CuSn 化合物的生長受到抑制且Ag5Zn8形成使得界面層附近缺乏Zn元素來形成Cu5Zn8,最終界面層的厚度變小[54]。Jian等[55]的研究表明在Ag 的添加量為1%時,Sn5Zn/Cu的IMC 層厚度最小。添加Ag 可以顯著降低界面處的IMC 生長速率。與Cu5Zn8單元晶胞形成能(-0.632 eV)相比,摻雜一個Ag 原子和兩個Ag 原子可以將Cu5Zn8的形成能分別降低至-0.636 eV 和-0.640 eV,使得穩(wěn)定性獲得提升。在Cu5Zn8單元晶胞中,Cu 原子和Zn 原子的最大擴散活化能分別為3.419 eV 和1.692 eV,摻雜后分別增加到3.512 eV 和1.971 eV。

圖4 Sn-6.5Zn,Sn-6.5Zn-0.5Cu 和Sn-6.5Zn-1.5Cu 釬料(a)拉伸強度、(b)屈服應(yīng)力、(c)楊氏模量和(d)伸長率的比較[47]Fig.4 Comparison of the (a) tensile strength,(b) yield stress,(c) Young's modulus and (d) total elongation of Sn-6.5Zn,Sn-6.5Zn-0.5Cu and Sn-6.5Zn-1.5Cu solder[47]

添加Bi 也能夠抑制Sn-Zn 釬料/Cu 界面IMC 的生長[56](如圖5 所示)。加入Bi 元素后,Sn-Zn/Cu 界面IMC 的活化能得到提高,界面IMC 的生長速率變低。一方面是因為Bi 可以減小Sn 原子通過Cu6Sn5層的驅(qū)動力以及形成Cu6Sn5層的驅(qū)動力。另一方面是因為Bi 抑制Sn 向IMC 層擴散,從而導(dǎo)致IMC 的生長速率降低。

圖5 在125 ℃等溫時效700 h 時,焊料(a) Sn-9Zn 和(b) Sn-8Zn-3Bi/Cu 接頭之間形成的IMC 層[56]Fig.5 IMC layer formed between solder (a) Sn-9Zn and (b) Sn-8Zn-3Bi/Cu joints at 125 ℃isothermal aging for 700 h[56]

在釬料中添加Cu、Ni 等金屬元素也會影響Sn-Zn釬料/Cu 界面組織的形態(tài)和成分,當(dāng)Cu 元素添加量為2%時,IMC 主要為Cu5Zn8和Cu6Sn5的混合物;當(dāng)添加量為2%～8%時,Cu5Zn8相逐漸減少;當(dāng)添加量達(dá)到8%時,幾乎全部轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5相。通過實驗研究Sn-8Zn-3Bi-xNi(x=0,1)無鉛釬料的界面反應(yīng),可以發(fā)現(xiàn)Sn-8Zn-3Bi/Cu 界面的IMC 層厚度比Sn-8Zn-3Bi-1Ni/Cu 界面的厚度厚[57]。原因是由于釬料中Ni5Zn21IMC 的形成有效地抑制了Zn 原子的擴散[58]。

Yu 等[59]研究了添加少量的Ge 和In 對SnZn 焊料合金與Cu 襯底的界面組織的影響。用以下公式計算了IMC 的生長速率:

式中:d是IMC 層的厚度;d0是初始厚度;k是IMC生長速率;t是反應(yīng)時間。計算結(jié)果顯示Cu 在SnZn、SnZn-1Ge 和SnZn-1In 焊料IMC 層上的擴散率分別為5.8×10-7,5.7×10-7和4.6×10-7m2/s。結(jié)果表明SnZn-1Ge/Cu 和SnZn-1In/Cu 層的IMC 增長率低于SnZn/Cu 層。一方面,加入Ge 和In 降低了Cu 和Zn 在金屬間層(IML)中的擴散速率。另一方面在Sn-Ge 和Sn-固相的沉淀抑制了IMC 的生長。

稀土元素對Sn-Zn/Cu 界面反應(yīng)也具有重要的影響,稀土元素Pr 可以抑制Cu5Zn8金屬層的形成,并在時效過程中抑制Cu6Sn5的生長[60]。同時有研究顯示Pr可以作為變質(zhì)劑對Sn-9Zn/Cu 界面反應(yīng)起到促進(jìn)作用,能夠使界面反應(yīng)更為充分均衡,改善界面顯微結(jié)構(gòu),但界面IMC 作為脆性相厚度過大也會導(dǎo)致界面結(jié)合強度下降[61]。稀土元素Nd 可以使Sn-9Zn-0.5GaxNd 釬料界面反應(yīng)層厚度減小,界面層厚度最小時Nd的添加量為0.08%,原因是凝固過程中會優(yōu)先析出Sn-Nd相,減少了界面反應(yīng)時間[62]。

此外,IMC 的生長還受界面影響,Sn-8Zn-3Bi-0.3Cr/Cu 焊點及Sn-8Zn-3Bi-0.3Cr/Ni 焊點界面處IMC 的生長情況不同,說明IMC 的生長與界面有關(guān)[63]。其次,IMC 的生長也受時效處理的影響,一方面,Sn-9Zn/Cu 界面上形成的扇貝狀界面化合物Cu5Zn8的厚度隨著時效處理時間的增加而增加;另一方面,未時效處理的焊點界面IMC 層中,銅基板一側(cè)的IMC 層顯得較為平直,而釬料一側(cè)的IMC 層則呈現(xiàn)出鋸齒狀,同時,隨著時效處理時間的增加,界面也會變得越來越不平整[64]。

7 助焊劑

Sn-Zn 無鉛釬料因具有熔點與Sn-37Pb 釬料接近、力學(xué)性能好以及成本低等優(yōu)點,成為目前最具潛力的無鉛釬料之一。但是,Sn-Zn 釬料在潤濕性以及抗氧化性等方面的不足卻極大地阻礙了該合金的推廣與應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者為了彌補Sn-Zn 釬料的不足之處,一方面,通過微合金化以及顆?；姆绞礁纳柒F料合金的性能;另一方面,通過研究和開發(fā)與Sn-Zn系釬料配套使用的助焊劑改善釬料的性能。

與Sn-Zn 系釬料配套的助焊劑主要分為免清洗型、溶劑清洗型和水清洗型三種類型。其中,免清洗型助焊劑在焊后不需要清洗,成本較低,對環(huán)境友好,是最受歡迎也是最具有潛力的助焊劑。因此,國內(nèi)外學(xué)者對免清洗助焊劑產(chǎn)品進(jìn)行了大量研究,以期在最大程度上改善Sn-Zn 釬料的潤濕性和抗氧化性。

鄭家春等[65]研制了一種新型免清洗助焊劑,這種助焊劑以乙醇為溶劑,以有機酸和有機胺為活性劑,同時還添加了復(fù)合表面活性劑,通過實驗得出當(dāng)復(fù)合表面活性劑中的Op-4 與壬基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量比為8∶1時,對于Sn-Zn 釬料的潤濕性能具有最好的促進(jìn)作用。韓若男等[66]通過正交試驗得到的Sn-Zn 釬料助焊劑的最佳質(zhì)量配比為:丁二酸10%、二乙醇胺8%、甲磺酸亞錫20%、TX-10 0.8%、鄰苯二酚1.2%以及聚乙二醇30%、乙醇20%、二甘醇10%。此種助焊劑匹配Sn-Zn 釬料時,釬料的潤濕性問題得到明顯改善,同時也抑制了Sn、Zn 的氧化,并且還可以大幅度提高Sn-Zn/Cu 焊點的力學(xué)性能。Lin 等[64]采用l-谷氨酸和二甲基氯化銨作為助焊劑,發(fā)現(xiàn)該助焊劑能夠起到提高釬料潤濕性能、降低釬料潤濕溫度的作用。趙義坤等[67]采用均勻設(shè)計實驗方案,分析了助焊劑的釬料鋪展面積與助焊劑成分之間的關(guān)系,得到以下兩個重要結(jié)論:高沸點醇和低沸點醇互配有利于保護釬料;月桂酸作為活化劑有利于提高釬料潤濕性。金泉軍等[68]開發(fā)了一種新型改性松香助焊劑(乙醇-松香中加入少量氯化錫),該助焊劑能夠顯著改善Sn-9Zn 對銅的潤濕性,但是因為該助焊劑具有一定的腐蝕作用,所以同時加入了有機堿性緩蝕劑來消除這種助焊劑的腐蝕作用。

8 總結(jié)與展望

添加合金元素和納米顆粒是改善Sn-Zn 系釬料潤濕性、抗氧化性、抗腐蝕性和力學(xué)性能的重要手段,也是細(xì)化微觀晶粒以及改善釬料界面組織成分狀態(tài)的有效措施。另外,研究和開發(fā)與Sn-Zn 系釬料配套使用的助焊劑也可以改善釬料的性能。

然而,現(xiàn)有的文獻(xiàn)大多是對性能效果的研究,對合金元素和納米顆粒影響釬料性能的機理研究還有待深入。在助焊劑方面,對于與Sn-Zn 系釬料配套使用的助焊劑特別是免清洗型助焊劑的研究也相對較少。因此,對改性措施的作用機理需要進(jìn)一步地深入研究,對于Sn-Zn 系釬料的抗腐蝕性和配套釬劑也還有廣闊的研究空間。