長(zhǎng)壽命鋁電解電容器用化成箔制備工藝研究

董曉紅 ,黃 勇,2 ,武玉柱 ,曹長(zhǎng)虹 ,張 佳

(1.新疆工程學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830047;2.新疆匯翔激光科技有限公司,新疆 克拉瑪依 831300)

鋁陽(yáng)極氧化膜是電解電容器的工作介質(zhì),其性能的優(yōu)劣直接影響著鋁電解電容器的壽命。陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)主要有無(wú)定型Al2O3、γ-Al2O3(或γ1-Al2O3)以及少量水合氧化膜[1]。晶型氧化膜具有較大的介電常數(shù)和較小的耐壓厚度,電容量較無(wú)定型氧化膜高,有利于電容器小型化發(fā)展。因此,近年許多高校、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)技術(shù)人員致力于化成箔高介電復(fù)合氧化膜性能的研究[2-5],并取得了顯著的成就。

高橋英明等[6]研究了復(fù)合氧化膜的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理,鋁箔先與熱水反應(yīng),形成水合氧化膜,再進(jìn)行陽(yáng)極氧化,可形成結(jié)晶復(fù)合陽(yáng)極氧化膜。從超薄斷面切片得到如圖1 所示結(jié)晶復(fù)合氧化膜結(jié)構(gòu)。靠近鋁表面一層致密的無(wú)定型氧化鋁膜,構(gòu)成介電層的內(nèi)層δi,其外面是一層有著許多空洞和裂縫的結(jié)晶氧化鋁膜(經(jīng)X 射線衍射測(cè)定具有與γ-Al2O3相似的晶體結(jié)構(gòu),但排列較不整齊,稱之為γ1-Al2O3),構(gòu)成介電膜的外層δ0,再外面是殘留的水合氧化膜內(nèi)層δh,I,最外面是原來水合氧化膜羽毛狀的外層δh,i。

圖1 結(jié)晶復(fù)合氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 A diagram of the structure of the crystalline composite oxide film

從鋁電解電容器電化學(xué)性能的角度考慮,對(duì)比容和耐壓值做出貢獻(xiàn)的主要是結(jié)晶Al2O3層,Al2O3·xH2O 層由于結(jié)構(gòu)疏松,介電常數(shù)比結(jié)晶層低,比容值也比較低。

沈行素和嚴(yán)季新[7]提出,膜的羽毛狀外層和殘留的未脫水的水合氧化膜層是無(wú)益的,它們易堵塞微細(xì)的腐蝕孔,從而損失容量并且增加等效串聯(lián)電阻。從鋁電解電容器電化學(xué)性能的角度考慮,對(duì)比容和耐壓值做出貢獻(xiàn)的主要是結(jié)晶Al2O3層,Al2O3·xH2O 層由于結(jié)構(gòu)疏松,并不耐壓,且介電常數(shù)比結(jié)晶層低,比容值也比較低。因此需要尋找消除水合氧化鋁的方法,而熱處理工藝是目前用于消除水合氧化鋁最普遍的方法。

劉子涵等[8]研究了鋁陽(yáng)極氧化殘存水合膜熱穩(wěn)定性以及熱處理對(duì)水合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明鋁電解電容器用腐蝕鋁箔經(jīng)過沸水水煮后,表面的Al2O3·xH2O 水合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。然而,外層水合膜的存在對(duì)整個(gè)氧化膜的耐壓和比容性能并不能起到提高的作用,因此,尋找合適的方法,使外層水合膜轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶Al2O3結(jié)構(gòu),將使水合膜的電化學(xué)性能大大提高。

大量研究普遍認(rèn)為將非結(jié)晶的無(wú)定型氧化膜和水合氧化膜在高溫或電場(chǎng)作用下生成γ1-Al2O3的致密氧化膜,有利于提高化成箔的比容和耐壓值。γ1-Al2O3結(jié)晶氧化膜雖然致密穩(wěn)定,但內(nèi)阻較大,電壓波動(dòng)時(shí)發(fā)熱量大,將引起電容器失效而縮短其使用壽命。因此,研究出損耗和漏電流低、內(nèi)阻小的鋁陽(yáng)極氧化膜是制備長(zhǎng)壽命電容器的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文通過將高純鋁鋁箔在磷酸中形成多孔膜[9-12](前置氧化膜),在前置氧化膜基礎(chǔ)上采取低溫、小電流、低濃度氫氧化鈉溶液進(jìn)行化成,制備非結(jié)晶型鋁箔表面氧化膜。實(shí)驗(yàn)研究表明,增加鋁箔表面無(wú)定型氧化膜的含量,也就是減少結(jié)晶氧化膜的比例,降低了陽(yáng)極鋁箔的內(nèi)阻和發(fā)熱量,可以延長(zhǎng)鋁電解電容器的壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔和化成箔,純度為99.99%,由新疆某公司提供;電容級(jí)硼酸由宙邦科技股份有限公司提供;磷酸等試劑為AR 級(jí)。制作電容器的電解液、電解紙、陰極箔、鋁殼、膠塞、導(dǎo)針等由深圳市永輝鋁電解電容器公司提供。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 多孔膜制備(前置氧化膜)

采用鋁電解電容器用高壓腐蝕箔,裁成面積300 mm×200 mm 的箔片若干。將箔片用去離子水洗凈后,接到直流電源的正極,對(duì)面電極采用不銹鋼電解槽,以恒流升壓(電流密度是6 mA/cm2)的方式進(jìn)行陽(yáng)極氧化。電解液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%磷酸水溶液,用去離子水配制,去離子水在室溫25 ℃時(shí)的電阻率大于10 MΩ·cm。氧化溫度20 ℃,氧化時(shí)間15 min,電壓15 V,制備平行樣若干片。將陽(yáng)極氧化完畢的鋁箔取出后,用去離子水浸泡、洗凈,自然晾干待用。

1.2.2 無(wú)定型氧化膜制備

工藝A:將上述前置氧化膜的高壓腐蝕箔樣片,接到直流電源的正極,對(duì)面電極為不銹鋼電解槽。電解液為0.5 mol/L 硼酸溶液,電導(dǎo)率50 μS/cm,pH值為5.8,氧化溫度控制在16～20 ℃;連接好正負(fù)極,設(shè)定電流密度3 mA/cm2,通電,恒流升壓至520 V,再恒壓降流,氧化時(shí)間為25 min。做平行樣若干片,對(duì)應(yīng)編號(hào)為A。經(jīng)過硼酸溶液520 V 化成復(fù)片后檢測(cè),選出耐壓值在530 V,比容為0.58 μF/cm2的樣片。

工藝B:將前置氧化膜的高壓腐蝕箔樣片,接到直流電源的正極,對(duì)面電極為不銹鋼電解槽。電解液采用2.5×10-4mol/L 氫氧化鈉溶液,電導(dǎo)率30 μS/cm,pH值為8.45,氧化溫度控制在16～20 ℃;連接好正負(fù)極,設(shè)定電流3 mA/cm2,通電,恒流升壓至520 V,再恒壓降流,氧化時(shí)間為25 min。做平行樣若干片,對(duì)應(yīng)編號(hào)為B。經(jīng)過硼酸溶液520 V 化成復(fù)片后檢測(cè),選出耐壓值在530 V,比容為0.58 μF/cm2的樣片。

1.2.3 鋁電解電容器制備

在新疆某公司生產(chǎn)線取傳統(tǒng)工藝制備的耐壓值為530 V、比容為0.58 μF/cm2的高壓化成箔0.5 m2,將化成箔分切后編號(hào)為C。分別將A、B、C 三種化成箔制成型號(hào)400 V/33 μF、規(guī)格Φ16 mm×25 mm 的單向引線式電容器,如圖2。老練分選后,各選出10 個(gè)電容器做加速(105 ℃,250,500,750,1000 h)耐久性試驗(yàn)[13-16],取平均值;仍舊用A、B、C 表示電容器的分組。

圖2 400 V/33 μF 單項(xiàng)引線式電容器Fig.2 400 V/33 μF single lead type capacitor

1.3 氧化膜的剝離

取前置氧化膜的高壓化成箔A、B 和生產(chǎn)線化成箔C,分別裁制1 cm×3 cm 箔片,室溫條件下浸入剝離液中24 h,剝離液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NaOH 溶液。24 h后A、B 氧化膜完全溶解,C 樣片鋁基體溶解,氧化膜留存下來,撈出用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

再取前置氧化膜的高壓化成箔A、B 和生產(chǎn)線化成箔C,分別裁制1 cm×3 cm 箔片,室溫條件下浸入剝離液中24 h,剝離液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% CuCl2溶液。24 h 后A、B、C 樣片鋁基體溶解,氧化膜均留存下來,撈出用去離子水洗凈后,自然干燥備用。

1.4 表征儀器

剝離氧化膜樣品的微結(jié)構(gòu)和形貌采用掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS,EV050)表征,晶相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克,D8)檢測(cè),耐壓值用陽(yáng)極箔TV 特性測(cè)試儀檢測(cè)(揚(yáng)州雙鴻電子有限公司),漏電流用常州同惠電子有限公司YTV-10M 型陽(yáng)極箔TV 特性/漏電流測(cè)試儀進(jìn)行檢測(cè),容量和損耗用2810A-LC 數(shù)字電橋測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同鋁陽(yáng)極氧化膜對(duì)電容器性能的影響

將上述A、B、C 三種化成箔制成型號(hào)400 V/ 33 μF、規(guī)格Φ16 mm×25 mm 的單項(xiàng)引線式電容器,老練分選后做耐久性試驗(yàn),試驗(yàn)采取105 ℃高溫加速壽命試驗(yàn),施加400 V 直流電壓,結(jié)果如表1 所示。可以看出,A 組、B 組化成箔制作的電容器經(jīng)過耐久性試驗(yàn),容量提升5%左右,C 組化成箔制成的電容器失容8.5%,電容量的變化率均在10%范圍內(nèi)。A 組和B組損耗和漏電流變化率也比C 組小一些,都在合格范圍內(nèi),但A、B 組性能參數(shù)總體優(yōu)于C 組。

表1 105 ℃耐久性試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 105 ℃durability test results

2.2 鋁氧化膜SEM 分析

為了探索不同工藝下鋁陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)差異,將其剝離氧化膜置于掃描電子顯微鏡下進(jìn)行分析檢測(cè),A、C 化成箔的SEM 截面形貌如圖3(a)和(c),及其化成箔單個(gè)隧道孔內(nèi)氧化膜SEM 截面形貌如圖3(b)和(d)?？梢钥闯?A 化成箔氧化膜截面形貌清晰,單個(gè)隧道孔內(nèi)氧化膜局部放大后,可以看出氧化膜整體較為疏松,為無(wú)定型氧化膜,沒有看到明顯的分層現(xiàn)象。圖3(d)為C 化成箔單個(gè)隧道孔內(nèi)氧化膜局部放大照片,可以清楚地看到,氧化膜僅僅剩較少的中心疏松層,其余部分較為致密,為晶型氧化膜,且隧道孔變圓了。

圖3 不同晶型氧化膜掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscope (SEM) photos of oxide films with different crystal types

由此可見,不同工藝制備的鋁陽(yáng)極氧化膜,其微觀結(jié)構(gòu)也不同。A 化成箔表面氧化膜層是非晶態(tài)的或剝離狀的,并且有晶化為γ-Al2O3或β-Al2O3的傾向。鋁氧化膜的結(jié)構(gòu)與組成具有不確定性,在不同類型的電解液中形成將得到不同結(jié)構(gòu)的膜層:一類是不溶解氧化膜的,可以形成結(jié)構(gòu)致密的膜層;另一種是能溶解也能生成氧化膜的,得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜。本文研究的就是在能溶解也能生成氧化膜的溶液中形成前置多孔膜,A、B 組鋁箔在前置多孔膜基礎(chǔ)上,在低濃度溶液中進(jìn)行小電流、低溫氧化,生成無(wú)定型氧化膜,無(wú)定型氧化膜容易被電容器中電解液修復(fù)。另外經(jīng)過老練試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn),無(wú)定型氧化鋁膜在高溫作用下發(fā)生結(jié)晶形成致密的γ1-Al2O3。有資料顯示,無(wú)定型氧化膜的耐壓厚度約為1.3 nm/V,γ1-Al2O3的耐壓厚度為0.9 nm/V[6]。晶型氧化膜具有較大的相對(duì)介電常數(shù)和較小的耐壓厚度,化成箔的電容量較無(wú)定型氧化膜高[17]。所以,A、B 組電容器經(jīng)耐久性試驗(yàn)后容量反而升高,漏電流降低。C 組化成箔為晶型氧化膜,經(jīng)過老練試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)后,容量降低,漏電流有所提高。

2.3 剝離液對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜的溶解分析

在氧化膜剝離試驗(yàn)中,A 和B 陽(yáng)極氧化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NaOH 溶液中完全溶解,而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CuCl2溶液中不溶解,因此可以推斷,A 和B 陽(yáng)極氧化膜為非晶型氧化膜;C 陽(yáng)極氧化膜不溶于1% NaOH 溶液,也不溶于1% CuCl2溶液中,可以推斷C 陽(yáng)極氧化膜為晶型氧化膜,與從SEM 照片中觀察到的結(jié)果一致。

2.4 化成箔氧化膜物相分析

將A、B、C 化成箔按照1.3 節(jié)所述剝膜方法,制取氧化膜試樣,進(jìn)行X 射線衍射圖譜分析,見圖4。

圖4(a～b)分別為A、B 化成箔表面氧化膜層的X射線衍射圖譜。2θ為25°～30°之間均出現(xiàn)饅頭峰,通過陽(yáng)極氧化形成非晶態(tài)膜,這與文獻(xiàn)[18-19]研究結(jié)果相一致。同時(shí),與PDF 卡片庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可知,氧化膜由水、無(wú)定型氧化鋁、無(wú)定型氫氧化鋁及少量晶態(tài)結(jié)構(gòu)組成,沒有檢測(cè)到大量的結(jié)晶物相的譜線。圖4(c)為C 化成箔X 射線衍射圖譜,將圖中各條衍射曲線上的特征峰分別與PDF 卡片庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可知,出現(xiàn)了γ1-Al2O3的特征峰,而且晶型結(jié)構(gòu)含量較多。晶型結(jié)構(gòu)氧化膜雖然致密,但是內(nèi)阻比無(wú)定型氧化膜大,內(nèi)阻大會(huì)造成電容器發(fā)熱量大,損耗和漏電流性能更容易變差。

圖4 (a)A 化成箔氧化膜,(b)B 化成箔氧化膜和(c)C 化成箔氧化膜的XRD 光譜分析Fig.4 XRD analysis of oxide films on (a)A formed foil,(b)B formed foil and (c)C formed foil

3 結(jié)論

高壓腐蝕箔在磷酸中氧化生成多孔前置氧化膜,然后在低濃度的硼酸或氫氧化鈉中小電流、低溫陽(yáng)極氧化獲得無(wú)定型氧化膜。本研究表明,具有無(wú)定型氧化膜的化成箔制成型號(hào)400 V/33 μF、規(guī)格Φ16 mm×25 mm 的單項(xiàng)引線式電容器后,經(jīng)過高溫加速耐久性試驗(yàn)后,電容量提升5%左右,損耗和漏電流變化不大。相比傳統(tǒng)工藝制備的化成箔(晶型結(jié)構(gòu)含量較多),電容器經(jīng)耐久性試驗(yàn)后各項(xiàng)性能更穩(wěn)定。因此,在高壓腐蝕箔氧化前期形成無(wú)定型氧化膜,減少晶型氧化膜的比例,降低了氧化膜內(nèi)阻,對(duì)制備長(zhǎng)壽命鋁電解電容器具有重要的意義。