炭黑/活性炭復(fù)合材料的制備及其電容性能研究

馬新龍,王雪杰,李圣平

(中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

隨著化石燃料的不斷消耗以及由此帶來的環(huán)境問題的不斷凸顯,開發(fā)太陽能、風(fēng)能以及潮汐能等可再生替代能源將成為解決這一問題的必由之路[1-2]。而與此同時(shí),配置與之相適應(yīng)的高效率、低成本、環(huán)境友好的儲(chǔ)能設(shè)備也已經(jīng)迫在眉睫。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件,因其功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良等特點(diǎn)受到了研究人員的廣泛關(guān)注[3-4]。根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理,超級(jí)電容器主要分為雙電層電容器以及基于氧化還原反應(yīng)的贗電容器[5]。其中,碳基雙電層電容器依靠多孔碳電極材料與電解液之間形成的界面雙電層來存儲(chǔ)電荷,其充放電過程中不涉及化學(xué)反應(yīng),具有優(yōu)異的可逆性與循環(huán)穩(wěn)定性,近年來成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[6-7]。

商用活性炭(Commercial Activated Carbon,CAC)是常見的超級(jí)電容器電極材料之一,其較高的比表面積(1000 m2·g-1以上)能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)離子提供充足的活性位點(diǎn)以形成雙電層[8-9]。然而,大部分活性炭基電容器無法表現(xiàn)出與其高比表面積相匹配的高比容量,尤其是在充放電速率較快的高倍率測(cè)試條件下或離子尺寸較大的有機(jī)電解液體系下[10]。這主要是由于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)多為單一的微孔(<2 nm),電解質(zhì)離子在其孔道內(nèi)遷移阻力較大,無法快速形成雙電層,進(jìn)而阻礙了電容性能的有效發(fā)揮[11-12]。另一方面,采用模板法(如氧化鎂[13-14]、氧化硅[15]、分子篩[16]、金屬骨架[17]等)衍生的介孔碳材料(2～50 nm)因其較大的孔徑從而具有高離子傳輸速率特性[16],但其較低的比表面積(<500 m2·g-1)無法提供具有競(jìng)爭(zhēng)力的比容量。

因此,為碳材料構(gòu)建同時(shí)兼容高比表面積與適宜離子傳輸?shù)亩嗉?jí)孔結(jié)構(gòu)成為解決這一問題的關(guān)鍵。目前,研究人員對(duì)此做出了極大努力,包括采用模板-活化耦合法[18]、對(duì)介孔碳進(jìn)行后活化法[19]以及有機(jī)分子自組裝(軟模板法)[20]等,但這些方法依然依賴模板劑對(duì)介孔的構(gòu)建,材料和操作成本高昂,且在去除模板過程中會(huì)引發(fā)新的環(huán)境問題,無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。因此,如何低成本且高效地制備多級(jí)孔碳材料依然是亟待解決的關(guān)鍵問題。

為此,本文提供了一種高效的多級(jí)孔材料構(gòu)建策略。將一定比例具有球形微觀結(jié)構(gòu)的炭黑(Carbon Black,CB)通過簡(jiǎn)單的機(jī)械混合引入活性炭的堆積結(jié)構(gòu)中。由于炭黑球體(60 nm 左右)之間的堆積形成了豐富的介孔,與活性炭復(fù)合之后為其提供了快速傳質(zhì)通道,提高了內(nèi)部微孔的離子可達(dá)性,因而其高比表面積能夠得到有效發(fā)揮。同時(shí),二者的相互堆積使得整體材料獲得了更高的密度,實(shí)現(xiàn)了商業(yè)級(jí)高負(fù)載量電極制備。本文通過調(diào)節(jié)CB 與CAC 的混合比例探究混合物的結(jié)構(gòu)特性,并以此作為電極材料制備對(duì)稱超級(jí)電容器,無論在水系和有機(jī)電解液體系下都表現(xiàn)出了極佳的容量-倍率兼容性以及穩(wěn)定性,即使在高負(fù)載(高達(dá)10 mg·cm-2)條件下依然維持了可靠的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用活性炭(CAC)購自山東南科活性炭有限公司,型號(hào)為YYCO-1;復(fù)合物原料炭黑購自天津?qū)汃Y化工有限公司,型號(hào)為BC-90;導(dǎo)電添加劑炭黑(科琴乙炔黑)購自日本獅王株式會(huì)社,型號(hào)為ECP-600JD;粘合劑LA133 購自成都茵地樂電源科技有限公司。

1.2 CB/CAC 復(fù)合材料的制備

將CB、CAC 分別按照質(zhì)量比7∶3,5∶5 和3∶7加入不銹鋼攪拌器中進(jìn)行機(jī)械混合,混合速度18000 r·min-1,混合時(shí)間5 min。取出后得到的均勻復(fù)合物分別命名為:CB/CAC(7∶3)、CB/CAC(5∶5)和CB/CAC(3∶7)。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)及形貌的表征

利用Gemini 300 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌;利用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;利用Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附儀分析得到樣品的吸脫附曲線、比表面積及孔分布曲線。

1.4 超級(jí)電容器的組裝

以去離子水為溶劑將活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑炭黑及粘合劑(LA133)按照質(zhì)量比7∶1∶2 進(jìn)行混合攪拌12 h 配制漿液。將得到的漿液均勻地涂敷在泡沫鎳集流體上,集流體的直徑為12 mm,厚度為1.0 mm,隨后將負(fù)載后的集流體置于110 ℃下干燥12 h,并稱重。所用兩個(gè)對(duì)稱電極所負(fù)載的活性物質(zhì)質(zhì)量密度相同(5 mg·cm-2或10 mg·cm-2),使用6 mol/L KOH 或1 mol/L TEATFB 作為電解液,隔膜為玻璃纖維(Whatman,GF/D1823-047)。使用CR2032 扣式電池殼組裝電容器。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

在科斯特CS2350H 電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry,CV) 測(cè)試、恒電流充放電(Galvanostatic Charge-Discharge,GCD)測(cè)試及電化學(xué)阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)測(cè)試(頻率范圍為10-1～105Hz)。所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

比電容的計(jì)算基于活性物質(zhì)的質(zhì)量并遵循以下公式:

式中:I(A)是放電電流;Δt(s)是放電時(shí)間;m(g)是活性物質(zhì)質(zhì)量;ΔV(V)是除去電壓降的電壓窗口。

能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)的計(jì)算基于活性物質(zhì)的質(zhì)量并遵循以下公式:

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌的分析

圖1 為純CB、CAC 樣品及一系列CB/CAC 復(fù)合材料樣品的SEM 圖片。CB 呈現(xiàn)出團(tuán)聚現(xiàn)象,微觀形貌為球形,平均粒徑為60 nm,如圖1(a,b)。由于球體團(tuán)聚而形成的孔道結(jié)構(gòu)為電解液離子快速遷移提供了空間。而CAC 則呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀形貌,粒徑為1～10 nm,如圖1(c)。經(jīng)過不同比例下的分散過程,復(fù)合材料中的CB 均勻地填充在塊狀CAC 之間,如圖1(d,e,f),提高了復(fù)合材料的堆積密度。

圖1 (a,b)CB;(c)CAC;(d)CB/CAC(7∶3);(e)CB/CAC(5∶5)和(f)CB/CAC(3∶7)的SEM 圖Fig.1 SEM images of (a,b)CB,(c)CAC,(d)CB/CAC(7∶3),(e)CB/CAC(5∶5)and (f)CB/CAC(3∶7)

CB、CAC 及其復(fù)合材料樣品的孔分布曲線、氮?dú)馕摳角€如圖2(a,b)所示。CAC 的孔尺寸主要分布于2 nm 以下,同時(shí)其吸附曲線僅在較低的相對(duì)壓力(0～0.01)下存在明顯的體積增量,表明CAC 屬于典型的微孔材料[21]。而CB 的吸附曲線在全部相對(duì)壓力范圍內(nèi)都存在一定的體積增量,符合IV 類吸附等溫線,且與脫附曲線構(gòu)成了明顯的H4 型回滯環(huán),表明其具有豐富的介孔[22]。通過CB/CAC 混合得到的其他三種復(fù)合材料則表現(xiàn)出介于二者之間的孔隙結(jié)構(gòu),符合多級(jí)孔材料特性。這些材料的比表面積及孔體積變化也符合上述規(guī)律(圖2(c)),隨著CB 摻入比例的提高,材料的比表面積下降而孔尺寸增加。因此,通過控制混合比例可以有效調(diào)控孔結(jié)構(gòu),為后續(xù)通過電容性能匹配最優(yōu)化的混合比提供了依據(jù)。另一方面,在XRD 譜圖(圖2(d))中,低衍射角度區(qū)域的強(qiáng)度也反映出了材料的微孔數(shù)量[23]與上述結(jié)論相符。

圖2 不同樣品的(a)孔徑分布圖;(b)N2吸附脫附曲線;(c)比表面積及平均孔徑對(duì)比;(d)XRD 譜Fig.2 (a)Pore size distributions,(b)N2 adsorption/desorption isotherms,(c)comparisons between SSA and pore size,(d)XRD patterns of as-prepared materials

圖3 是CB、CAC 及復(fù)合材料樣品在與水滴接觸瞬間的潤(rùn)濕狀態(tài)與接觸角對(duì)比。CB 的潤(rùn)濕性能較差(接觸角最大),而隨著CAC 比例的提高,復(fù)合材料樣品的潤(rùn)濕性能得到改善,從而提高了電解液-碳材料界面的傳質(zhì)效率[24]。

圖3 (a)CB;(b)CB/CAC(7∶3);(c)CB/CAC(5∶5);(d)CB/CAC(7∶3)和(e)CAC 的潤(rùn)濕狀態(tài)圖片;(f) 樣品的接觸角對(duì)比Fig.3 Wetting condition of (a)CB,(b)CB/CAC(7∶3),(c)CB/CAC(5∶5),(d)CB/CAC(7∶3)and (e)CAC;(f)Contrast of contact angle of the samples

2.2 電化學(xué)性能分析

以上述材料作為活性物質(zhì)分別制備了負(fù)載量均為5 mg·cm-2的對(duì)稱電極,以6 mol/L KOH 作為電解液,組裝了超級(jí)電容器并進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。在100 mV·s-1掃描速率下,一系列超級(jí)電容器的線性循環(huán)伏安曲線(CV)均呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形(圖4(a)),表明這些碳基材料具備典型的雙電層儲(chǔ)能特性。其中,CB 占主導(dǎo)的復(fù)合材料由于介孔比例較高,電解質(zhì)離子跨孔傳輸速度快,能夠更快地在材料表面形成雙電層,CV曲線類似矩形程度更高。在1 A·g-1的電流密度下,電容器的恒流充放電曲線具有高度對(duì)稱性(圖4(b)),表明電極具有良好的可逆性[25-26]。圖4(c)為電容器的倍率性能曲線。在較低的充放電電流下,CAC 基電容器提供了最高的比容量(182 F·g-1),顯著高于介孔主導(dǎo)的CB 基電容器,這是由于CAC 較大的比表面積在較低的離子交換速率下得到了有效利用,離子有充足的時(shí)間擴(kuò)散到材料的孔內(nèi)表面。而隨著電流密度增加(1～50 A·g-1),由于CAC 單純的微孔結(jié)構(gòu)阻礙了離子在短時(shí)間內(nèi)遷入內(nèi)部孔道形成雙電層[27],因此電極的容量保持率較低(73.0%)。相比CB 基電極的高容量保持率(83.6%),CAC 無法發(fā)揮高比表面積優(yōu)勢(shì)。一系列復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致了其倍率性能的不同,因此,需要尋求適宜的復(fù)合比例以構(gòu)建理想的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),充分發(fā)揮微孔所帶來的比表面積優(yōu)勢(shì)與介孔的高效傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)。通過比容量與容量保持率之間的對(duì)比(圖4(d)),CB/CAC(3∶7)良好地兼容了比電容與容量保持率之間的關(guān)系,達(dá)到了最優(yōu)化的綜合性能。通過電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步衡量了材料的離子擴(kuò)散性能以及電荷傳遞阻力,CB 及CB/CAC(3∶7)的Nyquist 曲線在低頻區(qū)域的斜率較高(圖4(e)),表明電荷傳遞阻力較低[28]。而在高頻區(qū)域,CB/CAC(3∶7)所呈現(xiàn)出的半圓環(huán)直徑最小,表明材料與電解液界面之間的接觸電阻較低,歸因于CAC 與CB 之間的緊密堆積結(jié)構(gòu)。相位角隨頻率變化的波德圖如圖4(f)所示,弛豫時(shí)間(τ0)被定義為相角45°時(shí)的特征頻率(f0)的倒數(shù)[29]。CB/CAC(3∶7)基電極的τ0(1.61 s)優(yōu)于CAC,表明其較低的電荷轉(zhuǎn)移阻力。

圖4 超級(jí)電容器的(a)CV 曲線;(b)充放電曲線;(c)倍率曲線;(d)保持率對(duì)比曲線;(e)Nyquist 曲線和(f)相角-頻率曲線Fig.4 (a)CV curves,(b)GCD curves,(c)rate capability,(d)capacitance retention,(e)Nyquist curves and(f)phase-angle curves of the supercapacitors

為了滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用上對(duì)超級(jí)電容器高容量和高能量密度需求,探究了CB/CAC(3∶7)基電極在商業(yè)級(jí)高負(fù)載量(10 mg·cm-2)及TEATFB 有機(jī)體系電解液下的電化學(xué)性能表現(xiàn)。將5 mg·cm-2和10 mg·cm-2負(fù)載量下的電極分別標(biāo)記為CB/CAC(3∶7)-5 和CB/CAC(3∶7)-10。相對(duì)水溶液體系,有機(jī)電解質(zhì)離子的直徑更大,在材料的孔間傳質(zhì)阻力更高,因此要求材料具有適宜的孔結(jié)構(gòu)[30]。如圖5(a～b)所示,CB/CAC(3∶7)基電極在TEATFB 體系下依然能快速形成雙電層并且具有優(yōu)良的可逆性,表明其孔結(jié)構(gòu)對(duì)于有機(jī)離子的適配性良好[31]。在不同體系下,高負(fù)載量電極的性能均沒有明顯衰減(圖5(c～f))。電極的比容量在更高的電流密度下也得到了很好的保留(圖5(g～h)),歸因于CB/CAC 復(fù)合材料的層次化孔結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了快速傳質(zhì)通道,將離子尺寸增大或材料涂層厚度增加對(duì)電容性能的影響降低。由于有機(jī)電解液體系提供了更高的電壓窗口,電容器的能量密度較水溶液體系下具有明顯提升,如圖5(i),在輸出較大功率的同時(shí)也能維持較高的能量密度。

圖5 (a,b)CB/CAC(3∶7)-5 在有機(jī)體系下的CV 和充放電曲線;(c,d)CB/CAC(3∶7)-10 在水溶液體系下的CV 和充放電曲線;(e,f)CB/CAC(3∶7)-10 在有機(jī)體系下的CV 和充放電曲線;(g)CB/CAC(3∶7)-10 在水溶液體系下的倍率性能;(h)CB/CAC(3∶7)-5 和CB/CAC(3∶7)-10 在有機(jī)體系下的倍率性能圖;(i)CB/CAC(3∶7)-5和CB/CAC(3∶7)-10 的能量密度/功率密度圖Fig.5 (a,b)CV and GCD curves of CB/CAC(3∶7)-5 in organic system;(c,d)CV and GCD curves of CB/CAC(3∶7)-10 in aqueous system;(e,f)CV and GCD curves of CB/CAC(3∶7)-10 in organic system;(g)Rate capability of CB/CAC(3∶7)-10 in aqueous system;(h)Rate capability of CB/CAC(3∶7)-10 in organic system;(i)Energy density/power density of CB/CAC(3∶7)-5 and CB/CAC(3∶7)-10

循環(huán)使用壽命是超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用的另一重要參數(shù)。在TEATFB 體系下,對(duì)10 mg·cm-2負(fù)載量的CB/CAC(3∶7)-10 基超級(jí)電容器進(jìn)行了8000 次的恒流充放電測(cè)試(10 A·g-1)來評(píng)估其循環(huán)性能。電容器的循環(huán)性能如圖6 所示,循環(huán)后的容量保持率高達(dá)96%,并且充放電曲線未發(fā)生變形,表明該電極具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性,循環(huán)壽命高,能夠滿足高強(qiáng)度應(yīng)用的需求。

圖6 CB/CAC(3∶7)-10 電極的循環(huán)性能Fig.6 The cycling stability of CB/CAC(3∶7)-10 electrode

3 結(jié)論

本文提供了一種簡(jiǎn)單有效的多級(jí)孔材料制備策略。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過炭黑與活性炭以適宜比例(質(zhì)量比3∶7)混合,能夠得到兼具高比表面積以及豐富微-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔碳,同時(shí)使得材料導(dǎo)電性、密度得到提高。得益于以此構(gòu)建的高速離子儲(chǔ)存-傳輸孔道結(jié)構(gòu),以復(fù)合材料為電極組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出了高比容量以及優(yōu)異的倍率性能,并在有機(jī)電解液體系下性能得到有效的發(fā)揮。即使在商業(yè)級(jí)的高負(fù)載量下,該材料也表現(xiàn)出了良好的面積/質(zhì)量電容兼容性。由此可見,通過這種改性手段,能夠低成本、高效地構(gòu)建多級(jí)孔材料,充分集成和發(fā)揮了固有材料的性能。本文不僅提供了性能優(yōu)異的電極材料制備技術(shù),也為儲(chǔ)能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。