塑料添加劑向生態(tài)環(huán)境中的釋放與遷移研究進(jìn)展

陳 蕾,高山雪,徐一盧

南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院, 南京 210037

鑒于塑料具有價格低廉、功能多樣、輕便耐用等性能,自20世紀(jì)50年代以來,其產(chǎn)量一直持續(xù)增長,目前全球年產(chǎn)量已接近4億t[1]。全球?qū)λ芰闲枨笾饕獮闊崴苄跃郾?、低密度和線性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、膨脹聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。這些塑料除用于生產(chǎn)各種日用品外,還用于泡沫、合成纖維、涂料、粘合劑和密封劑等產(chǎn)品的生產(chǎn),并在包裝、建筑、汽車、電子、電氣、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[2]。

隨著塑料制品的大量生產(chǎn)與消耗,塑料垃圾的處置與污染問題已成為全球面臨的挑戰(zhàn)。雖然部分塑料廢物會被回收并再次加工利用,然而大部分的塑料垃圾最終進(jìn)入環(huán)境,經(jīng)磨損、物理撞擊、光降解等作用碎裂為粒徑更小的塑料顆粒[3]。其中粒徑小于5 mm的塑料顆粒被稱為“微塑料”,已遍布全球各大海洋、淡水和土壤環(huán)境,并持久地存在,是目前關(guān)注度較高的一類新興污染物[4- 5]。研究表明微塑料能對生物產(chǎn)生毒性,包括抑制生長、降低產(chǎn)卵量、改變相關(guān)酶活性以及增加死亡率等,還能在生物體內(nèi)累積,甚至通過食物鏈逐級放大而威脅到人類的健康[6-7]。微塑料的生態(tài)風(fēng)險不僅源于其自身對生物體產(chǎn)生的物理性損傷,還源自微塑料吸附的各種有機(jī)污染物和重金屬的毒害作用[8- 9]。此外,廢棄塑料制品中的多種添加劑,在回收以及自然老化的過程中都可能釋放出來,而大多數(shù)的添加劑都是有害的[10-12]。

目前大部分的研究關(guān)注微塑料的生物毒性及其對污染物的吸附作用,較少關(guān)注微塑料中有害添加劑的釋放與遷移產(chǎn)生的風(fēng)險?？紤]到微塑料主要是由塑料制品經(jīng)物理作用碎裂形成,兩者在添加劑的成分和比例方面很接近,在塑料添加劑的釋放速度和機(jī)制方面也存在一定的關(guān)聯(lián)性和相似性,所以本文綜述了塑料制品中常用的添加劑及近些年來關(guān)于塑料制品、塑料碎片和微塑料顆粒中添加劑的釋放與遷移研究進(jìn)展,為相關(guān)學(xué)者識別微塑料浸濾液及環(huán)境樣品中的有害添加劑、深入研究微塑料中添加劑的釋放與遷移機(jī)制,以及全面認(rèn)識微塑料的生態(tài)風(fēng)險等方面提供一定的幫助。

1 塑料中常用的添加劑

在塑料制品的生產(chǎn)與加工過程中,往往需要按一定的配方比添加一些化合物,以提高聚合物的性能與延長使用壽命。這些化合物包括功能性添加劑(如穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、滑脫劑、固化劑、發(fā)泡劑、殺菌劑等)、著色劑(顏料、可溶性偶氮著色劑等)、填料(云母、滑石粉、高嶺土、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇)及增強(qiáng)材料(如玻璃纖維、碳纖維)[11-12]。添加劑的類型與添加比例通常由塑料聚合物的成分以及最終塑料產(chǎn)品的要求所決定。表1列出了幾種常見塑料聚合物中使用的添加劑的種類與添加比例。

表1 幾種塑料聚合物中常使用的添加劑種類與比例[10,12]

塑料中常用的功能性添加劑包括抗氧化劑、阻燃劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等,其具體功能及典型的代表性化合物如表2所示。

表2 塑料中常用的添加劑種類及代表性化合物

很多人工合成的聚合物中都會添加抗氧化劑以增加使用壽命,塑料制品也不例外,尤其是聚乙烯和聚丙烯塑料。常用的抗氧化劑均有一定的毒性,因此塑料食品包裝中常使用芳胺作為抗氧化劑,安全性較高,但是抗氧化效果稍差[12]。在抗氧化劑中雙酚A和壬基酚是公認(rèn)的內(nèi)分泌干擾物,也是學(xué)者經(jīng)常關(guān)注的塑料添加劑化合物。雙酚A是全球最常用的化學(xué)品之一,年產(chǎn)量超過300萬噸,除用作抗氧化劑之外,還可用作聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂的單體,或聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的增塑劑[21-22]。壬基酚常用作塑料的抗氧化劑和增塑劑,由于其對環(huán)境和人類健康的影響,目前已被歐盟禁止使用[22]。

阻燃劑中溴化阻燃劑占據(jù)了絕對的優(yōu)勢,用于電子設(shè)備、絕緣泡沫等各種消費(fèi)品。多溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A是塑料工業(yè)中最主要的三類溴化阻燃劑,除了四溴雙酚A與聚合物發(fā)生化學(xué)結(jié)合以外,其他的溴化阻燃劑都沒有結(jié)合到聚合物分子上,因此很容易釋放到環(huán)境中[16, 23]。多溴聯(lián)苯醚是一種疏水性物質(zhì),在多種塑料中用作阻燃劑,最常用的包括五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚[16]。六溴環(huán)十二烷有α、β和γ三種主要的異構(gòu)體,常添加于膨脹聚苯乙烯塑料和擠塑聚苯乙烯塑料中,重量百分比高達(dá)4%—7%[24]。四溴雙酚A多用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料中,約占溴化阻燃劑總消費(fèi)量的60%[25]。已有的毒理學(xué)研究表明,這些溴化阻燃劑會對生物體造成神經(jīng)毒性、遺傳毒性、發(fā)育毒性及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)等,并在生物體內(nèi)累積,對人類的健康產(chǎn)生巨大的威脅[23,26]。在斯德哥爾摩公約中,這些溴化阻燃劑被列為持久性有機(jī)污染物[27]。

鄰苯二甲酸酯類是全球消耗量最大的增塑劑,主要用于聚氯乙烯塑料制品的生產(chǎn),且添加比例較高,按重量計可達(dá)10%—60%[28],其中鄰苯二甲酸二(2-乙基)酯的消耗量最大,占全球塑化劑市場的37.1%[29]。鄰苯二甲酸酯是典型的內(nèi)分泌干擾物,即使?jié)舛群艿蜁r也能對生物產(chǎn)生顯著的生殖毒性[30]。

此外,塑料聚合物中還可加入脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、金屬硬脂酸鹽和蠟等潤滑劑,降低聚合物的表面摩擦系數(shù)、增強(qiáng)聚合物的抗靜電和防粘性能、降低熔體粘度等；加入無機(jī)或有機(jī)顏料、染料等著色劑可以使塑料制品呈現(xiàn)豐富多彩的顏色和光澤；添加三氯生可以抑制細(xì)菌的生長等[12]。

塑料制品中的添加劑種類繁多,通常好幾種添加劑同時使用,具體的配方只有生產(chǎn)商清楚。常用的添加劑絕大多數(shù)具有生物毒性,因此深入研究塑料添加劑的釋放與遷移對綜合評價微塑料的生態(tài)風(fēng)險有著重要的意義。

2 塑料添加劑的釋放與遷移

除了反應(yīng)性有機(jī)添加劑(如四溴雙酚A阻燃劑)以外,其他絕大部分的塑料添加劑都沒有與聚合物鏈以化學(xué)鍵相連[10,12,16],因此在塑料制品的使用、回收以及自然老化的過程中,這些添加劑可能會緩慢釋放到環(huán)境中,并向生物體內(nèi)遷移,對生態(tài)安全和人體健康均產(chǎn)生極大的威脅。已有的實(shí)驗(yàn)室研究和野外調(diào)查都證實(shí)了這些添加劑的釋放與遷移,涉及的化學(xué)添加劑包括鄰苯二甲酸酯類化合物、溴化阻燃劑、雙酚A、4-壬基酚、甲基叔丁基醚、有機(jī)錫化合物、二甲基丙烯酸酯、鉛、鎘和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物[16,31- 39]。塑料添加劑的釋放量與釋放速率跟很多因素有關(guān),如塑料制品的種類、添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性、自然環(huán)境因素及人為因素等。

2.1 廢棄塑料回收過程中添加劑的釋放與遷移

為了回收和利用塑料廢料,目前各國都不同程度地實(shí)施四級塑料回收工藝：一級和二級機(jī)械回收、化學(xué)解聚和熱回收[40]。然而一些發(fā)展中國家采用粗放的回收方式,不僅使再生的塑料制品存在風(fēng)險,如研究者在一些采用回收塑料生產(chǎn)的兒童玩具中檢測到了溴化阻燃劑、磷阻燃劑和鄰苯二甲酸酯[31],同時不科學(xué)的回收方式也對周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

2.1.1塑料添加劑向大氣環(huán)境中的釋放

塑料廢料通常在200—300℃下進(jìn)行成型與擠壓,而在這個溫度范圍內(nèi),很多有害物質(zhì)會釋放出來,包括有毒金屬、揮發(fā)性有機(jī)化合物、鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、多溴聯(lián)苯醚及多溴聯(lián)苯并對二噁英和呋喃等。Huang等[32]研究了塑料垃圾回收與造粒過程中排放的廢氣對大氣環(huán)境造成的影響,發(fā)現(xiàn)在工廠內(nèi)外的空氣中均檢測到高濃度的多環(huán)芳烴,廠內(nèi)空氣粉塵中檢測到高濃度的鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯,分別是該地區(qū)背景濃度的30倍、20倍和5倍。中國北方某塑料回收工廠附近道路的空氣粉塵樣本中多溴聯(lián)苯醚的含量比其他地區(qū)的道路粉塵中的濃度高1—2個數(shù)量級[33]。

大多數(shù)電子產(chǎn)品內(nèi)部的線路板和外部包裝都含有塑料,為了保證電子產(chǎn)品的安全,使用的塑料中會添加大量的含金屬的穩(wěn)定劑和阻燃劑[15- 16]。電子廢棄物如廢舊電腦、廢舊電路板等的回收過程也會引起有害物質(zhì)的釋放與健康風(fēng)險。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),中國的幾個主要電子垃圾回收點(diǎn)的回收車間內(nèi)空氣粉塵中的重金屬和有機(jī)污染物的濃度通常遠(yuǎn)高于戶外[34]。Tue等[35- 36]對越南某電子垃圾回收處理場的調(diào)查研究也發(fā)現(xiàn)回收點(diǎn)的大氣樣品中存在高濃度的多環(huán)芳烴、多溴聯(lián)苯醚及二噁英類化合物,并與當(dāng)?shù)仉娎|及其他電子塑料垃圾的露天焚燒有關(guān)。

2.1.2塑料添加劑向土壤和沉積物中的釋放

中國北方某塑料回收工廠周邊的表層土壤和沉積物均受了較嚴(yán)重的鎘和汞污染,土壤中鎘和汞的平均濃度分別為0.355 mg/kg和0.408 mg/kg,沉積物中鎘和汞的平均濃度分別達(dá)到1.53 mg/kg和2.10 mg/kg[33]。廣州貴嶼地區(qū)電子廢物回收處理場、浙江臺州路橋電子垃圾回收場等中國幾個主要電子垃圾回收點(diǎn)附近的土壤和沉積物樣本中都檢測出高水平的重金屬、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯及溴代聯(lián)苯醚等持久性有機(jī)污染物的污染,且樣品呈現(xiàn)高的生物毒性[34,37]。

2.1.3塑料添加劑向生物體內(nèi)的遷移

在塑料垃圾回收車間內(nèi)的長期暴露可能對工人的職業(yè)健康造成嚴(yán)重的影響。越南某電子廢物回收點(diǎn)從事電子廢物回收工作的婦女的母乳中溴化和氯化二噁英的含量高于限定值[35]。全球第二大的電子垃圾場加納阿博布羅西的回收工人的血液、尿液中含有高濃度的砷、鐵、鉛及溴化、氯化和混合鹵化二苯并對二噁英/二苯并呋喃、多環(huán)芳烴和其他有機(jī)污染物都顯著高于對照樣本[38]。Leung等[39]對中國南方某電子垃圾回收處理場的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)貗D女母乳中存在高濃度的多溴聯(lián)苯醚。

為了減少含塑料垃圾的回收過程中有害物質(zhì)的釋放,中國政府已加強(qiáng)管理,建設(shè)大型回收處理廠進(jìn)行集中回收與環(huán)保監(jiān)督,禁止作坊式的露天焚燒?！端沟赂鐮柲s》也規(guī)定,含有多溴聯(lián)苯醚的塑料需要在嚴(yán)格控制的條件下進(jìn)行回收[12]。然而,很多已經(jīng)被污染的土壤、河流沉積物可能會成為重金屬、持久性有機(jī)污染物的潛在的污染源,這些污染場地的修復(fù)也是今后關(guān)注的重點(diǎn)方向。

2.2 塑料老化過程中添加劑的釋放與遷移

2.2.1塑料添加劑向水體環(huán)境中的釋放

大量的塑料垃圾最終進(jìn)入海洋環(huán)境,在其自然老化與分解的過程中,往往伴隨著添加劑的釋放。目前用作塑料添加劑的多種化合物在全球各大河口和海水中都被檢測出,濃度從pg/L到mg/L不等,其中多溴聯(lián)苯醚、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的檢出頻率最高,濃度分別在0.1—23.2 ng/L、2.2—23.4 μg/L的范圍內(nèi)；雙酚A和4-壬基酚在海水中也經(jīng)常被發(fā)現(xiàn),污染水平分別為1—2.47 μg/L、0.2×10-5—4.6 μg/L[10, 41- 42]。雖然從海水中采集的塑料碎片中也檢測到了多種添加劑,如研究者從海灘和開闊海域采集的聚乙烯和聚丙烯碎片表面測出了高濃度的多溴聯(lián)苯醚、雙酚A和4-壬基酚[43]；從大西洋采集的塑料碎片樣品表面中檢測出了雙酚A、多溴聯(lián)苯醚和4-壬基酚[44]等,但是目前還沒有直接的證據(jù)證明海水中的這些添加劑化合物來自塑料垃圾中添加劑的釋放。

然而,一些實(shí)驗(yàn)室的模擬研究可以間接地說明兩者存在一定的關(guān)聯(lián)性。塑料添加劑向水中釋放的濃度在ng/L到mg/L的范圍內(nèi),并且低的pH值有利于無機(jī)添加劑的釋放[45]。高溫可顯著促進(jìn)有機(jī)和無機(jī)添加劑的釋放[46]。模擬太陽光照會顯著加速聚苯乙烯薄膜微塑料中溴化阻燃劑向水中的釋放[47- 48]。塑料添加劑的釋放還與塑料的老化程度有關(guān),老化的廢棄電腦塑料外殼碎片中溴化阻燃劑向純水中的釋放速率遠(yuǎn)高于原始塑料[49]。此外,微生物的作用也能一定程度地促進(jìn)塑料添加劑的釋放,如Paluselli等[50]研究了微生物的作用對聚氯乙烯電纜外殼和聚乙烯塑料袋中增塑劑的釋放的影響,發(fā)現(xiàn)其顯著促進(jìn)了聚氯乙烯塑料電纜中鄰苯二甲酸酯向海水中的釋放,但對聚乙烯袋中增塑劑的釋放沒有影響,說明聚合物的類型會影響添加劑的釋放。塑料添加劑向水中的釋放速率除了與外界環(huán)境要素有關(guān),一般還與添加劑化合物的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān),其釋放速率常與添加劑化合物的正辛醇-水分配系數(shù)(logKow)成反比[51]。

2.2.2塑料添加劑向沉積物中的釋放

除了海水,在海洋的沉積物中也發(fā)現(xiàn)了多溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A等溴化阻燃劑[41]。Klamer等[42]在北海沉積物中還發(fā)現(xiàn)了多種鄰苯二甲酸酯,其中鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的濃度最高,高達(dá)3390 μg/kg。東京灣沉積物中4-壬基酚的濃度高達(dá)20700 mg/kg,一些地區(qū)的海洋沉積物中雙酚A濃度變化范圍從幾到幾百μg/kg[10]。但是同樣還沒有直接的證據(jù)表明這些添加劑化合物是來自塑料的釋放還是從環(huán)境中進(jìn)行的富集。

以上實(shí)驗(yàn)室的研究表明塑料中的添加劑能向環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行遷移,也間接說明塑料垃圾碎片添加劑的釋放很可能是海洋環(huán)境中所發(fā)現(xiàn)的各種添加劑化合物的重要來源。未來仍然需要尋找兩者直接關(guān)聯(lián)的證據(jù)。雖然已有一些研究考慮光照、微生物等環(huán)境因素對塑料添加劑的影響,然而影響機(jī)理還需要進(jìn)一步闡明。此外,環(huán)境中的共存物質(zhì)(如海水的成分、淡水中的天然有機(jī)質(zhì)等)以及塑料的老化程度、塑料碎片的尺寸等因素可能對塑料添加劑的釋放產(chǎn)生的影響,這些都需要今后開展深入的研究。

與塑料添加劑的釋放與遷移相比,研究者對添加劑轉(zhuǎn)化方面的關(guān)注較少,原因可能是大多數(shù)的研究是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用純水或模擬的海水、淡水對塑料碎片中的添加劑進(jìn)行浸提,浸提時間通常較短(大多數(shù)24 h至一周,少數(shù)1—3個月),而很多添加劑在純水或模擬的海水、淡水環(huán)境中轉(zhuǎn)化與降解速率較慢。僅少數(shù)的研究考慮到自然環(huán)境中的微生物、光照等因素對塑料添加劑轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用[48,50]。塑料在自然老化過程中,光照、微生物及環(huán)境因素(如天然水體成分等)不僅會加速添加劑的釋放,也可能會促進(jìn)添加劑的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,進(jìn)而影響微塑料的生態(tài)風(fēng)險。然而目前大部分的研究只考慮塑料添加劑的釋放量,添加劑釋放后在環(huán)境中的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化與歸宿在今后的研究中則需要更加關(guān)注。

2.2.3塑料添加劑向生物體的遷移及生物效應(yīng)

許多海洋生物的組織中都檢測到了溴聯(lián)苯醚、增塑劑等,如雙殼類動物體內(nèi)13種多溴聯(lián)苯醚的總濃度范圍達(dá)到6.6—440 μg/kg脂肪含量,魚類體內(nèi)7種多溴聯(lián)苯醚的總濃度在30.6—281 μg/kg脂肪含量[52]。鄰苯二甲酸酯、壬基酚等也廣泛存在于各種水生生物體中,包括浮游生物、大型藻類、牡蠣、貽貝和各種魚類[53]。紫外線穩(wěn)定劑、溴化阻燃劑和苯乙烯齊聚物在野生海鳥體內(nèi)的檢出頻率達(dá)到了4.6%、2.1%和2.1%[54]。這些塑料添加劑化合物很可能是通過海水吸入、捕食或攝入塑料碎片而進(jìn)入生物體內(nèi)的。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的模擬研究表明微塑料顆粒被生物攝食后,塑料添加劑能釋放到生物體的消化液中。如聚氯乙烯和聚乙烯塑料中的增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯能夠遷移到腸道表面活性劑中,且在38℃(即溫血動物)的腸道表面活性劑中的遷移速率高于在18℃時(即冷血動物)的腸道表面活性劑和18℃的海水中的遷移率[55]。微塑料中的溴化阻燃劑也能向模擬鳥類消化液中遷移,遷移量一般與塑料顆粒的粒徑和溴化阻燃劑化合物的正辛醇-水分配系數(shù)成正比[56- 57]。同時,微塑料中的添加劑能隨著生物的攝食作用而在生物體內(nèi)積累。將海洋片腳類生物、虹魚等海洋生物暴露于含有溴化阻燃劑的塑料微珠中,溴化阻燃劑能通過生物攝食微珠而轉(zhuǎn)移到生物體內(nèi),并且低溴化同系物比高溴化同系物更易轉(zhuǎn)移到生物體的組織內(nèi)[58-59]。Browne等[60]的研究發(fā)現(xiàn)微塑料中的壬基酚、三氯生和多溴聯(lián)苯醚可以通過褐飛虱的吞食作用而轉(zhuǎn)移到其體內(nèi),并對其行為產(chǎn)生影響。在一項(xiàng)半野外的海鳥活體塑料飼養(yǎng)試驗(yàn)中,研究者發(fā)現(xiàn)塑料碎片中的一種阻燃劑和四種光穩(wěn)定劑在海鳥體內(nèi)的肝臟和脂肪中的累積量是天然飼料的91至12萬倍[61]。此外,野外的調(diào)查研究也證實(shí)了塑料中的添加劑能通過攝食轉(zhuǎn)移到生物體內(nèi)。Tanaka等[62]調(diào)查發(fā)現(xiàn),短尾鹱因經(jīng)常在海上吞食塑料,其體內(nèi)檢測出了溴代聯(lián)苯醚,部分單體直接來自塑料。生活在聚苯乙烯泡沫塑料碎片上的貽貝體內(nèi)六溴環(huán)十二烷的積累量比生活在其他塑料碎片或巖石上的貽貝明顯更高,六溴環(huán)十二烷的異構(gòu)體的源解析證實(shí)了這些阻燃劑是通過貽貝攝食泡沫塑料顆粒而轉(zhuǎn)移到貽貝體內(nèi)的[63]。這些研究結(jié)果都為塑料添加劑通過攝食作用向生物體內(nèi)遷移提供了直接的證據(jù)。

塑料添加劑遷移到生物體內(nèi)后可能對生物的生長和行為產(chǎn)生負(fù)面的影響。Li等[64]研究發(fā)現(xiàn)由7種可回收塑料制備的浸提液對藤壺幼蟲暴露24小時后對其產(chǎn)生毒性與沉降抑制。聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫顆粒的浸出液能對藻類的生長產(chǎn)生顯著的影響[65-66]。從北太平洋環(huán)流區(qū)域采集的塑料樣品中提取的化學(xué)物質(zhì)檢測到雌激素效應(yīng)與芳香烴受體效應(yīng)[67]。某些聚氯乙烯、高密度聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等塑料聚合物中可能會添加鉛化合物,這些塑料碎片的浸提液中檢測到了一定濃度的鉛,并對斑馬魚幼魚體內(nèi)多種生物標(biāo)志物的表達(dá)產(chǎn)生了顯著的影響[68]。Schrank等[69]的研究則表明添加了增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯的聚氯乙烯塑料顆粒的浸提液比未添加增塑劑的聚氯乙烯塑料顆粒的浸提液對大型水蚤的生命周期和形態(tài)產(chǎn)生的負(fù)面影響更顯著,并且在含有增塑劑的聚氯乙烯塑料顆粒的浸提液中檢測出了較高濃度的鄰苯二甲酸二異壬酯。

微塑料體積小,在海洋環(huán)境中普遍存在,易被不同營養(yǎng)級的生物攝食,然后在生物體消化液中釋放出添加劑,對生物產(chǎn)生毒害作用。由于塑料制品中常同時使用多種添加劑,且種類取決于塑料制造商,確切成分未知,因此濾出液的生物毒性可能來自好幾種化合物的聯(lián)合毒性,而目前很難準(zhǔn)確鑒定出這些有害物質(zhì)的種類。未來仍需要研發(fā)先進(jìn)的篩查分析手段,對釋放出的添加劑進(jìn)行鑒定,闡明毒性機(jī)制。同時需要建立遷移模型,評估塑料中添加劑對生物體產(chǎn)生的風(fēng)險。

2.3 塑料添加劑的遷移過程與機(jī)制

通常,一維擴(kuò)散模型可以較好地描述塑料中添加劑的釋放。如Sun等[49]研究表明廢棄電腦塑料外殼中溴化阻燃劑向空氣中的釋放涉及兩個重要的步驟：添加劑在塑料內(nèi)部的擴(kuò)散過程和在塑料表面的揮發(fā)過程,其中溴化阻燃劑在塑料內(nèi)部的擴(kuò)散過程是速度限制步驟,該擴(kuò)散過程遵循菲克定律,擴(kuò)散系數(shù)與塑料聚合物的種類及溴化阻燃劑的分子大小有關(guān)。而在水相中,溴化阻燃劑在塑料內(nèi)部的擴(kuò)散也是限制步驟,塑料聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、塑料的老化程度及塑料顆粒的粒徑都會對添加劑在塑料內(nèi)部的擴(kuò)散過程產(chǎn)生顯著的影響；同時環(huán)境中對溴化阻燃劑有明顯吸附作用的物質(zhì)或脂肪含量較高的生物體,則會加速溴化阻燃劑從塑料表面的解吸及向環(huán)境介質(zhì)和生物體的遷移[70]。光照等老化作用使得微塑料表面形成極性基團(tuán),降低了添加劑在塑料表面的吸附,加速了其向環(huán)境中的釋放[50,70-71]。此外,微生物對水中添加劑的降解作用可進(jìn)一步促進(jìn)添加劑從塑料表面的解吸[50]。

因此,根據(jù)已有的研究可以將塑料添加劑向生態(tài)環(huán)境中遷移的主要步驟概括為：(1)添加劑從塑料內(nèi)部向表面擴(kuò)散；(2)添加劑從塑料表面解吸；(3)添加劑在環(huán)境介質(zhì)或生物體的表面吸附；(4)添加劑在環(huán)境介質(zhì)中擴(kuò)散或在生物體內(nèi)進(jìn)行富集。然而,為了更準(zhǔn)確地評估微塑料中添加劑產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險,將來有必要構(gòu)建添加劑從微塑料向環(huán)境介質(zhì)或生物體遷移的模型。

3 結(jié)語

微塑料的污染與潛在風(fēng)險是當(dāng)前的研究熱點(diǎn),除了微塑料自身的物理性毒性及微塑料表面吸附的重金屬和有機(jī)污染物產(chǎn)生的生物毒性之外,塑料中有害添加劑的釋放也是微塑料產(chǎn)生風(fēng)險的重要方面。然而,與前兩者相比,塑料中添加劑的釋放與生物毒性方面得到的關(guān)注較少,尤其是真實(shí)環(huán)境中添加劑的釋放與進(jìn)一步轉(zhuǎn)化方面的研究比較缺乏。為了更加全面地認(rèn)識與評價微塑料的生態(tài)風(fēng)險,并盡可能降低塑料添加劑帶來的危害,建議今后在以下幾個方面開展研究工作：

(1)以植物油為原料研發(fā)綠色、安全的塑料添加劑或改進(jìn)塑料制品的加工技術(shù),既滿足塑料制品的基本功能需求,又要盡可能地減少有害添加劑的釋放。

(2)廢棄塑料的回收利用是減少塑料污染的重要措施,為了減少廢棄塑料回收過程中的污染與風(fēng)險,未來需要不斷改進(jìn)廢棄塑料回收與再加工的技術(shù),完善塑料制品中添加劑的相關(guān)規(guī)范與監(jiān)管體制,并對已經(jīng)受到污染的土壤、沉積物等進(jìn)行修復(fù),防止二次污染。

(3)深入研究自然環(huán)境因素(如天然水體成分、光照、微生物等)、塑料老化程度等對添加劑的釋放動力學(xué)的影響與機(jī)制,系統(tǒng)地研究塑料添加劑的釋放、在各類環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化以及在生態(tài)系統(tǒng)各個圈層間的相互作用,有助于我們更深刻地認(rèn)識真實(shí)環(huán)境中塑料添加劑的最終歸宿與風(fēng)險。

(4)建立塑料濾出液中添加劑的非目標(biāo)篩查分析技術(shù),鑒定所釋放出的添加劑化合物,闡明毒性機(jī)制。同時,由于塑料中添加劑的量較高,有必要構(gòu)建添加劑從微塑料向生物體內(nèi)遷移的模型,更準(zhǔn)確地評估微塑料中的添加劑產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險。