云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)周邊土壤中多環(huán)芳烴的源分析與健康風險評價

吳艷林,張文宇,李麗珍,施曉東,何奇杭

(1.昆明市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,云南 昆明 650032；2.云南華測檢測認證有限公司，云南 昆明 650000)

0 引言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類具有三致毒性的微量持久性有機污染物。1976年，美國環(huán)保局(USEPA)將16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機污染物名單[2]，其中的7種單體多環(huán)芳烴被我國國家環(huán)保局公布為優(yōu)先控制污染物[3]。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當部分具有致癌性，如苯并α芘、苯并α蒽等。PAHs主要來源于煤、石油、生物質(zhì)有機質(zhì)燃燒和交通排放等[4]。土壤中的 PAHs會對人體的健康產(chǎn)生巨大威脅，主要是通過皮膚接觸、口腔呼吸和動植物吸收進入食物鏈傳遞等途徑[5]。

根據(jù)研究區(qū)域開展的相關(guān)工作資料，云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)煤磷化工企業(yè)大量使用煤、生物質(zhì)作為生產(chǎn)燃料，在不完全燃燒的過程中會產(chǎn)生大量有毒有害物質(zhì)(如：多環(huán)芳烴)。

本文通過采集云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)煤磷化工企業(yè)廠內(nèi)外土壤、積塵樣品，采用氣相色譜-質(zhì)譜法對樣品中16種PAHs的濃度進行測定，分析特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)周邊場地不同介質(zhì)中PAHs的組成成分，并初步分析PAHs的主要來源。通過健康風險評價模型進行致癌風險評價。

1 材料與方法

1.1 采樣點位

研究區(qū)域一年中以南風和西南風為主。

依據(jù)《GB15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標準》及《HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》布置監(jiān)測點位共9個(圖1)。

1.2 樣品保存

嚴格參照《HJ 25.1-2014場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》《HJ 25.2-2014場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》《HJ/T 166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》《HJ 1019-2019地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導(dǎo)則》 實施樣品采集、樣品保存與流轉(zhuǎn)。樣品于潔凈的磨口棕色玻璃瓶中保存。運輸過程中處于密封、避光條件。

1.3 樣品分析

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

采用空白試驗、校準曲線、平行樣品、基體加標等措施保證分析質(zhì)量。通過對全程進行質(zhì)量控制，空白試驗均低于方法檢出限；平行樣品相對偏差<30%；基體加標回收率在90%～120%。

1.5 檢測結(jié)果

各監(jiān)測點位的監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 樣品中16種PAHs濃度檢測結(jié)果 (μg/kg)

1.6 數(shù)據(jù)處理

1.6.1 同分異構(gòu)體比值法

PAHs源解析方法很多[6-7]，同分異構(gòu)體比值法是常用方法。一般認為PHE/ANT的比值>15或FLA/PYR的比值<1，表示PAHs主要來源是石油源；PHE/ANT的比值<15或FLA/PYR的比值>1，表示PAHs主要來源是化石燃料的不完全燃燒[8]。

Yunker[9]認為FLA/(FLA+PYR)比值在0.40～0.50表示PAHs主要來源于石油燃燒，<0.40表示PAHs的來源是石油源，>0.50則是煤和生物質(zhì)的燃燒源。BaA/(BaA+CHR)比值在0.2～0.35為石油燃燒源，<0.2是石油源，>0.35則是煤和生物質(zhì)的燃燒。

1.6.2 毒性當量法(TEQ)

TEQ生態(tài)風險評價方法被廣泛用于評估毒性物質(zhì)對環(huán)境產(chǎn)生不良生態(tài)效應(yīng)的程度。毒性當量法是通過對化學(xué)物質(zhì)相對毒性當量綜合來對毒性進行估計[10]。在計算PAHs的毒性當量時，通常BaP作為基準物質(zhì)，把各類PAHs同系物的濃度與其相對于BaP的毒性當量因子相乘后即可得出各毒性當量值TEQi，然后將所有的毒性當量TEQi相加后得到總的的毒性當量TEQ。

TEQBaP=∑(Ci*TEFi)

(1)

式中：Ci—第i種PAHs的質(zhì)量濃度，μg/kg；TEFi—第i種PAHs的毒性當量因子；TEQBaP—基于BaP的毒性當量，μg/kg。

1.6.3 健康風險評價模型

目前國際上對持久性有機污染物健康風險評價方法使用最廣泛的為美國EPA公布的健康風險評價模型，主要通過危害鑒別、暴露評價、劑量-反應(yīng)分析和風險表征四步，對污染物的人體致癌風險和非致癌風險進行定量評價。對于致癌風險，當致癌風險指數(shù)在10-6～10-4時，可以接受。對于非致癌風險，當風險指數(shù)>1時，認為污染物會對人體健康產(chǎn)生危害；當其遠小于1時，認為污染物不會對人體產(chǎn)生明顯的健康危害。

R=∑CDIi×SFi

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：R—個人年致癌風險度，a-1；CDIi—某一暴露途徑下的PCBs日暴露量，mg/(kg·d)；SFi—某一暴露途徑下的致癌斜率因子，kg·d/mg；HI—多暴露途徑下的非致癌危險指數(shù)，a-1；RfDi—某一暴露途徑下的PCBs的非致癌參考劑量，mg/(kg·d)；CDI經(jīng)口—經(jīng)口攝入量，mg/(kg·d)；Cs—土壤中多環(huán)芳烴含量，mg/kg；IR—每天攝入土量，mg/d；CF—轉(zhuǎn)換系數(shù)，10-6kg/mg；EF—暴露頻率，d/a；ED—暴露時間，a；BW—體重，kg；AT—平均作用時間，d；SA—可能接觸土壤的皮膚面積，cm2；AF—皮膚對土壤的吸附系數(shù)，mg/(cm2·d)；ABS—皮膚吸收系數(shù)，無量綱，由污染物特性決定；PEF—土壤塵擴散因子，m3/kg；IR—呼吸速率，L/min。

2 PAHs分布及來源分析

2.1 土壤、積塵中PAHs的含量與組成成分

由圖2可知，采集的土壤樣品中，PAHs的總含量在70.1～721.8μg/kg，平均值為261.9μg/kg。土壤中各PAHs組分4環(huán)以上的占比較大，其中含量:5環(huán)>6環(huán)>4環(huán)。積塵樣品中3環(huán)、4環(huán)占比較大。

土壤PAHs組分中致癌因子(BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、IPY和 DBA)的含量大約占總量的70%，積塵PAHs組分中致癌因子的含量占總量的16%～20%。其中土壤BaP的含量占致癌物質(zhì)總量的5%～8%，積塵BaP的含量大約占致癌物質(zhì)總量的17%。

云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PAHs單體分布圖如圖3所示。土壤中主要以DBA、InP、BghiP為主，濃度分別為351.1μg/kg、521.9μg/kg、312.5μg/kg。積塵中主要以PHE、FLT、PYR為主，濃度分別為442.9μg/kg、336.8μg/kg、209μg/kg。

2.2 PAHs來源解析

本次分析采用同分異構(gòu)體比值法對園區(qū)周邊土壤中PAHs的來源進行分析，土壤樣品PAHs組分中PHE/ANT的比值均<15且FLA/PYR的比值均>1，說明PAHs主要來源是化石燃料的不完全燃燒。FLA/(FLA+PYR)比值均>0.50，說明煤和生物質(zhì)的燃燒源是最主要的污染源。BaA/(BaA+CHR)均>0.35，除了點位[積塵2#0.34]，說明PAHs主要來自于煤和生物質(zhì)的燃燒，即云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)磷化工廠周圍土壤中PAHs主要來源是煤以及生物質(zhì)的燃料。多環(huán)芳烴比值法分析結(jié)果見圖4。

2.3 PCA法解析PAHs來源

借助SPSS25.0數(shù)據(jù)分析軟件對研究區(qū)域PAHs數(shù)據(jù)進行主成分分析。采用主成分分析法提取特征值>1的成分，提取到2個成分，作為主成分，結(jié)果如表2所示。在此基礎(chǔ)上得到的成分矩陣，表達的信息含糊，主成分表征的污染源并不準確，因此利用最大方差法對提取的因子進行正交旋轉(zhuǎn)。初始特征值欄表示的是所有成分的特征值、方差貢獻率及累積貢獻率情況，在此基礎(chǔ)上，依據(jù)特征值>1的條件，提取到2個成分，“提取載荷平方和，旋轉(zhuǎn)載荷平方和”表示經(jīng)過因子旋轉(zhuǎn)后得到的新主因子的特征值、方差貢獻率和累計方差貢獻率，和旋轉(zhuǎn)之前分析結(jié)果相比可以看出，每個成分的方差貢獻率已發(fā)生改變，但是累計方差貢獻率卻是相同的。其中方差表達了成分對所有原始變量總方差的解釋能力，方差越大，說明該成分越重要。所有主成分累計方差貢獻率為98.687%，表明所提取的2個因子可以較為集中反映影響的98.687%，提取的前2個成分解釋了總方差的大部分，前2個成分做為主成分是合理的。

表2 主成分的特征值及方差貢獻率表

查閱相關(guān)文獻資料，PYR、FLA、PHE、BaP、ANT是燃煤的特征物；BPE、BbF、DBA、CHR是汽油燃燒的指示物；IPY、BkF、DBA是柴油的指示物；ACE、ACY是生物質(zhì)燃燒的產(chǎn)物；NAP、ACE是石油源的特征物；FLU是焦炭的燃燒源。

從16種PAHs旋轉(zhuǎn)后的主成分矩陣可知，主成分1的貢獻率為55.569%，IPY、DBA、BPE、CHR、BkF、BbF、BaA的成分較高，因此主成分1表示的是汽油與柴油的燃燒源。主成分2的貢獻率為43.119%，F(xiàn)LU、ACY、ACE、PHE、FLA、NAP的成分較高，因此主成分2的來源是煤、焦炭、生物質(zhì)燃料及石油源燃燒的混合源。

上述分析與研究區(qū)域主要使用的能源吻合，與同分異構(gòu)比值法結(jié)論基本一致。

表3 16種PAHs旋轉(zhuǎn)后的主成分矩陣

以實測PAHs濃度C為因變量，以絕對主成分APCS為自變量進行多元線性回歸，獲得回歸系數(shù)。APCS表征污染源，系數(shù)表征污染源的濃度貢獻。對污染物j的實測濃度Cj，其與污染源k(APCS)的線性關(guān)系為：

Cj=∑kαkj·APCSkj+bj

式中：akj—污染源k對污染物j的回歸系數(shù)；akj·APCSkj表達污染源k對Cj的貢獻。

在PCA分析確定研究區(qū)各主要污染源的組成和空間分布特征的基礎(chǔ)上，利用絕對主成分得分多元線性回歸受體模型(APCS—MLR)計算各公因子對PAHs指標貢獻率并將預(yù)測結(jié)果與實測結(jié)果線性擬合分析，選取了典型代表污染物繪制擬合曲線，如圖5所示。

根據(jù)圖5可知，PAHs內(nèi)各個組分的多元線性回歸受體模型的預(yù)測濃度與實測濃度的線性擬合的R2大部分都在0.9以上，表明二者具有較好的一致性趨勢，各公因子污染貢獻率的計算偏差在允許范圍之內(nèi)，對于初步成果中定性判斷污染物的貢獻程度具有指導(dǎo)意義。

3 健康風險評估

3.1 毒性當量法(TEQ)

根據(jù)高分子量的PAHs總含量對云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤中PAHs的毒性進行評估(BaA、Chr、Bb+kF、BaP、BghiP)，因為它們對人類及其他生物有強致突變和致癌作用。將BaP毒性當量定為1，BaA、Bb+kF和BghiP毒性當量為 0.1，Ant和Chr毒性當量為0.01，Nap、Phe、Flt毒性當量為0.001[12]。用PAHs的BaP毒性當量濃度TEQBaP評價PAHs的生態(tài)風險[11]。

由圖6可知，土壤中毒性當量濃度為2.077～26.044μg/kg，平均值為8.954μg/kg；積塵中毒性當量濃度為8.280～13.088μg/kg，平均值為10.644μg/kg。

3.2 健康風險評價

健康風險評價公式涉及相關(guān)參數(shù)見表4。

表4 健康風險評價人體暴露參數(shù)

表5 斜率因子和參考劑量取值

兒童和成人的致癌與非致癌風險值如表6所示。已知美國EPA規(guī)定，非致癌風險值不得超過1a-1，致癌風險值不得超過1.0×10-6a-1。由表中結(jié)果可知，云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤對成人和兒童的非致癌風險均未超過EPA標準，說明云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤中PAHs不會對周邊居民造成非致癌風險。而從致癌風險判斷可知，云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)監(jiān)測點位土壤中PAHs 均會對兒童造成致癌風險；除了點位12#、7#和6#外，其余點位土壤中PAHs均會對成人產(chǎn)生致癌風險。

4 結(jié)論

(1)云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域土壤、積塵中均檢出PAHs污染物，土壤中PAHs致癌組分占比較高，可能會對周邊環(huán)境造成影響。

(2)土壤中各PAHs組分4環(huán)以上的占比較大，其中含量:5環(huán)>6環(huán)>4環(huán)；積塵中各PAHs組分3環(huán)、4環(huán)占比較大。

(3)云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)不同監(jiān)測點位的PAHs污染物濃度不同，但總體特征相似，且土壤、積塵中PHE/ANT、FLA/PYR、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)含量比值與相關(guān)文獻中的污染源特征值較吻合，土壤中的多環(huán)芳烴主要來源于汽油、柴油、煤以及生物質(zhì)燃料的燃燒。

(4)毒性當量方法分析得出，土壤中毒性當量濃度為2.077～26.044μg/kg，平均值為8.954μg/kg；積塵中毒性當量濃度為8.280～13.088μg/kg，平均值為10.644μg/kg。

(5)用健康風險評價方法對土壤中PAHs的致癌風險和非致癌風險進一步分析，結(jié)果表明：云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)監(jiān)測點位土壤中PAHs 均會對兒童造成致癌風險，部分采樣點也會對成人造成一定的致癌風險。